專利名稱：鎳和/或鈷的萃取和分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金學(xué)，更具體地講，涉及通過液-液萃取由礦石的酸浸出得到的水溶液回收和分離鎳和/或鈷。
在溶劑萃取方法中，由有機(jī)萃取劑、有機(jī)稀釋劑和任選的通常稱為“相調(diào)節(jié)劑”的有機(jī)可溶化合物組成的有機(jī)相以逆流、錯(cuò)流或并流方式與載有金屬成份的水相接觸一個(gè)或多個(gè)階段。應(yīng)以這樣的方式選擇有機(jī)相以使有機(jī)相與水相不混溶。有機(jī)相的氫離子與水相的金屬離子交換從而使有機(jī)相載有金屬成份而水相表現(xiàn)出不含這些金屬成份。通常通過控制水相的pH來保持交換效率，并調(diào)節(jié)交換過程中金屬的選擇性。萃取后，載有金屬的有機(jī)相以逆流、錯(cuò)流或并流方式與酸接觸一個(gè)或多個(gè)階段，從而將金屬成份轉(zhuǎn)化為水溶液。然后，可用各種方法例如電解冶金法回收該水溶液中的金屬成份。
已知可以通過用硫化氫沉淀從稀釋的酸性浸出溶液例如浸出紅土礦的溶液中有效地回收鎳和鈷。當(dāng)用硫化氫沉淀時(shí)，所得的混有硫化鎳/鈷的沉淀可通過可任選包括溶劑萃取的操作進(jìn)一步精煉。優(yōu)選地，溶劑萃取直接在浸出溶液中進(jìn)行而不經(jīng)過硫化物沉淀步驟。這種直接溶劑萃取途徑免除了與硫化氫氣體的難以生產(chǎn)和處理有關(guān)的費(fèi)用，并且具有有效地直接生產(chǎn)市場(chǎng)產(chǎn)品的可能性。
直接溶劑萃取方法工業(yè)化地用于回收銅已有許多年了。對(duì)于鈷和鎳，溶劑萃取幾乎僅局限于中間體鎳-鈷產(chǎn)品的精煉(Bautista，R.，“The Solvent Extraction of Nickel，Cobalt，and their Associated Metals."Extractive Metallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，vol.I;Fundamental Aspects，R.Reddy & R.Weizenbach(Editors)，The Minerals，Metals and Materials Society，1993，pp.827-852)。僅有一個(gè)例外是從氨浸出液中直接回收鎳/鈷，例如在美國專利3，907，966和3，981，968中所述。
試圖改造現(xiàn)有的溶劑萃取劑以從使用例如硫酸直接酸浸出礦石或精礦所得的溶液中回收鎳和鈷基本上是不成功的。一個(gè)主要原因是這些溶液一般含有大量溶解的錳、鎂和/或鈣，并且這些金屬常常與鎳和鈷一起被萃取。例如有機(jī)磷和羧酸萃取劑萃取鈷和鎳，但是也常常甚至優(yōu)選共萃取錳(及較少量的鈣和鎂)。這些金屬離子的共萃取消耗了大部分萃取劑的萃取容量，并且使之不能得到純的反萃液。最后使得該萃取劑成為工業(yè)不可接受的。另外，過量的水溶解性通常對(duì)于萃取劑如羧酸來說也是一個(gè)問題。
含有羧酸和非螯合肟混合物的萃取劑已被證實(shí)對(duì)于鎳和鈷的選擇性高于錳、鎂和鈣。然而，非螯合肟通常具有高水溶性，因此有助于水解。螯合羥基肟萃取劑如酮肟類和水楊醛肟類，其大多數(shù)工業(yè)上用于從硫酸浸出溶液中萃取銅(Ⅱ)，也已被證實(shí)對(duì)于鎳和鈷(Ⅱ)的選擇性高于錳、鈣和鎂。然而，一旦加入這些螯合肟中，鈷(Ⅱ)往往會(huì)氧化成鈷(Ⅲ)，這不利于反萃取并且可能降解肟試劑。另外，已有報(bào)道使用螯合肟萃取劑時(shí)鎳的萃取率非常低(Szymanowski，J.，Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy，CRC Press，1993，P.281)。螯合羥基肟類和二壬基萘磺酸(DNNS)的混合物已被證實(shí)可改善鎳萃取，然而，DNNS加速了肟的降解(Oliver，A.J.，&Ettel，V.A.，"LIX 65N and Dowfax 2AO Interaction in Copper Solvent Extraction and Electrolysis"，CIM 14 th Annual Conf，Edmonton，1975年8月，PP.383-88)。
Brown等人在美國專利4，721，605中公開了使用二硫代次膦酸類通過溶劑萃取可將存在于水溶液中的選自鋅、銀、鎘、汞、鎳、鈷和銅的金屬與鈣和/或鎂分離的方法。另外，B.T.Tait在“Cobalt-Nickel Separation:The Extraction of Cobalt(Ⅱ)and Nickel (Ⅱ)by Cyanex 301，Cyanex 302 and Cyanex 272，”Hydrometallurgy，32(1993)PP.365-372中報(bào)導(dǎo)了Cyanex301萃取劑(Cyanex是Cytec Canada Inc.給予有機(jī)磷萃取劑的商標(biāo))可以萃取鎳和鈷而且也可用于從含鎳溶液中選擇性地除去鈷。然而，在萃取50%鈷和50%鎳時(shí)pH值的差值相對(duì)較少僅為1.1單位。在這篇文章中，Tait還說明了當(dāng)使用Cyanex 301萃取劑時(shí)需用強(qiáng)酸反萃取鈷的缺點(diǎn)。Tait在“The Extraction of Some Base Metal Ions by Cyanex 301，Cyanex 302 and Binary Extractant Mixtures with Aliquat 336，”Solv.Extr.Ion Exth.，10(5)(1992)pp.799-809中指出，在高于鎳和鈷的pH值時(shí)用Cyanex 301也可萃取錳。Sole等人在“Solvent Extraction Characteristics of Thiosubstituted Organophosphinic Acid Extractants，”Hydrometallurgy，30(1992)pp.345-65中說明了用Cyanex 301幾乎不能分離鎳和鈷。與Tait相反，Sole等人指出Cyanex 301對(duì)于鎳稍優(yōu)選于鈷。另外，Cote和Bauer在“Metal Complexes with organothiophosphorus Ligands and Extraction phenomena，”Reviews in Inorganic Chemistry，Vol.10，Nos，1-3，(1989)pp.121-144中描述了一類有機(jī)硫代亞磷酸(organothiophosphorus acid)萃取劑可被溶液中存在的Fe(Ⅲ)以及被Co(Ⅲ)氧化成二硫化物，所述Co(Ⅲ)是由大氣氧氧化Co(Ⅱ)從而在有機(jī)相中形成的。Cote和Bauer進(jìn)一步指出在供氧劑(oxygen donor reagents)存在下在有機(jī)相如三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)或辛醇(ROH)中可以避免Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)。
上述文獻(xiàn)中沒有一個(gè)公開了工業(yè)上可行的從金屬如錳、鈣和鎂的酸性溶液中選擇性地回收金屬如鎳和/或鈷的方法。例如，含鎳的紅土礦的酸浸出例如得到含有鎳和鈷的浸出溶液，該溶液中常混合大量的雜質(zhì)如錳和鎂。因此，對(duì)本領(lǐng)域來說最有利的方法是從含有鎳和鈷以及錳、鎂等的水溶液中僅選擇性地溶劑萃取鎳和鈷。通過溶劑萃取將鎳和鈷與其他金屬初步分離后，常需要用另外的溶劑萃取劑將鎳和鈷分離。能夠?qū)㈡嚭外捙c其他金屬分離并且能夠?qū)㈡嚭外挿蛛x的單一萃取劑更有利于鎳和鈷的回收。
本發(fā)明的目的是提供一種從酸性水溶液中選擇性地回收鎳和/或鈷成份的方法，該方法使用溶劑萃取并且避免了存在于同一溶液中的其他金屬成份例如(但不局限于)錳、鈣和鎂的共萃取。
與上述目的相一致，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的方法。
與上述的一個(gè)或二個(gè)目的相一致，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供可再用的反萃過的有機(jī)相。
與上述的一個(gè)或二個(gè)目的相一致，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供通過選擇性地反萃取負(fù)荷有機(jī)相使鎳和鈷分離。
與上述的一個(gè)或多個(gè)目的相一致，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供通過選擇性地載入有機(jī)相使鎳和鈷分離。
本發(fā)明提供了回收金屬的濕法冶金法。具體地講，本發(fā)明提供了由酸浸出產(chǎn)生的原料水溶液。原料水溶液含有鎳和/或鈷離子。溶液的pH保持在大約2至6。原料水溶液與含有萃取劑的與水不混溶的有機(jī)相接觸，從而載上鎳和/或鈷金屬離子形成帶有金屬的有機(jī)相。萃取劑含有至少一種有機(jī)可溶的二硫代次膦酸，其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。原料水溶液含有足夠低量的鉻(Ⅵ)離子、鐵(Ⅲ)離子和銅離子使得可重復(fù)使用萃取劑。然后，將帶有金屬的有機(jī)相從含有金屬的原料水溶液中分離出來。最后，從原料水溶液中分離后，使帶有金屬的有機(jī)相與反萃水溶液接觸，以從帶有金屬的有機(jī)相中回收所載的鎳和/或鈷。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了通過將鉻(Ⅵ)、鐵(Ⅲ)和銅離子保持在使得可重復(fù)使用萃取劑的量，從而使有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑可用于從酸浸出溶液中有效地分離出鎳和/或鈷。
本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，通過用有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑一起萃取鎳和鈷，然后用稀釋的水溶性酸溶液從有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑中選擇性地反萃取共載的鈷，而接著用相同或不同的水溶性酸的更濃溶液反萃取鎳，從而實(shí)現(xiàn)鎳/鈷的分離。
本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，通過選擇性地僅將鎳載入有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑，將鈷基本上留在含水殘液中，然后用按各自循環(huán)操作相同或其他的萃取劑萃取該鈷。在選擇性地載入后，用相同或不同種類的水溶性酸溶液從各自有載的有機(jī)萃取劑中反萃取鎳和鈷，從而可實(shí)現(xiàn)鎳/鈷的分離。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了，有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑可用于通過溶劑萃取有效地將存在于氧化物礦石的酸性浸出液中的鎳和/或鈷與錳(Ⅱ)分離。有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑容易與有機(jī)相中的鎳和鈷離子結(jié)合，而將錳離子留在含水殘液中。
本發(fā)明的方法使用二硫代次膦酸萃取劑從酸浸出液中分離出鎳和/或鈷。適合于酸浸出的礦石的具體實(shí)例包括含有鎳和/或鈷。適合于酸浸出的礦石的具體實(shí)例包括含有鎳和/或鈷的氧化物礦石、硫化物礦石和錳或海產(chǎn)結(jié)核礦(sea nodules)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法用于紅土礦。
在將鎳和/或鈷離子載入萃取劑之前，必須將浸出溶液保持在pH為大約2至6。優(yōu)選地，在載入之前，使浸出溶液保持在pH為大約3至6。最優(yōu)選地，在載入之前，使浸出溶液保持在pH為大約3至5.5。優(yōu)選地，在萃取步驟之前，將浸出溶液部分中和以除去游離酸。在部分中和過程中除去游離酸可極度減少或甚至避免了在接著的溶劑萃取操作中需要加入堿。在部分中和過程中，大部分鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、鋁和銅離子沉淀，而大部分鎳和鈷離子留在溶液中。沉淀后，在固體/液體分離步驟中，這些離子很容易從原料水溶液中分離出來。在某些情況下，在部分中和步驟之前可能需要將Fe(Ⅱ)離子氧化為Fe(Ⅲ)離子。優(yōu)選地，通過與含有氧的氣體接觸將Fe(Ⅱ)離子氧化為Fe(Ⅲ)離子。在某些情況下，當(dāng)錳(Ⅳ)離子存在于浸出溶液中時(shí)，錳(Ⅳ)離子也在部分中和過程中沉淀。部分中和可使用任何合適的堿試劑來完成。最優(yōu)選地，用碳酸鈣調(diào)節(jié)浸出溶液的pH。
優(yōu)選地，在除去Fe(Ⅲ)離子后，將剩余的鐵(Ⅲ)離子還原為Fe(Ⅱ)離子以防止萃取劑的不必要的降解?？墒褂没瘜W(xué)還原劑如SO2、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、可溶的硫化物等還原Fe(Ⅲ)離子。
為了從浸出溶液中萃取鎳和/或鈷，使溶液與有機(jī)可溶的二硫代次膦酸，其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽接觸。二硫代次膦酸萃取劑優(yōu)選用下式表示 其中R1和R2可相同或不同且為具有2至24個(gè)碳原子的取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或環(huán)烷基芳基。最優(yōu)選地，R1和R2各自為(2，4，4-三甲基戊基);該雙(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸可從Cytec Canada Inc.購買，商標(biāo)為Cyanex 301萃取劑。當(dāng)萃取劑以其酸形式使用時(shí)，M可以為氫。另外，當(dāng)萃取劑以其鹽使用時(shí)，M可以是堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子。最優(yōu)選地，M是氫。在溶劑萃取中，鎳和/或鈷離子取代M，因此使萃取劑載上這些金屬離子。優(yōu)選在冰點(diǎn)85℃的溫度下使萃取劑加載。
在金屬反萃取過程中，水溶性的酸溶液提供了用于取代在萃取劑的M位置的被萃取的金屬所必需的氫。然后按如此方法反萃取，萃取劑可循環(huán)用于重復(fù)加載鎳和/或鈷離子。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果在原料水溶液中存在鉻(Ⅵ)離子將會(huì)極大而迅速地降低有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑的金屬萃取能力。工業(yè)上可行的操作需要重復(fù)使用萃取劑。優(yōu)選地，在萃取能力僅減少大約10%或更少時(shí)萃取劑可被使用至少10次。因此，為了保護(hù)萃取劑并且使其在多次金屬萃取和反萃取操作中發(fā)揮最佳性能，在部分中和步驟中不能水解的氧化成份如鉻(Ⅵ)離子，最好在用有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑進(jìn)行溶劑萃取之前除去。人們可以認(rèn)識(shí)到，當(dāng)鉻(Ⅵ)濃度非常低時(shí)，可不必進(jìn)行鉻(Ⅵ)除去步驟。可用各種方法除去鉻(Ⅵ)。例如，在部分中和步驟中，將鉻(Ⅵ)還原為鉻(Ⅲ)并沉淀從而可很容易地除去鉻(Ⅵ)。優(yōu)選地，用于還原鉻(Ⅵ)離子的還原劑為硫類還原劑如偏亞硫酸氫鹽，二氧化硫氣體或水溶性硫化物。另外，過氧化氫可用于鉻(Ⅵ)還原。最優(yōu)選地，將二氧化硫氣體用于鉻(Ⅵ)還原。
另外還發(fā)現(xiàn)如果在原料水溶液中存在銅離子，銅離子將會(huì)非常牢固地與有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑結(jié)合。在二硫代次膦酸萃取劑與銅離子間形成的鍵如此牢固以致用常用的無機(jī)酸實(shí)際上不可能反萃取銅。因此，為了發(fā)揮萃取劑的最佳性能，在用有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑進(jìn)行溶劑萃取之前，最好除去銅離子。人們可認(rèn)識(shí)到，當(dāng)銅濃度非常低時(shí)，可不必進(jìn)行銅除去步驟?？捎酶鞣N方法除去銅。例如，用離子交換樹脂可除去銅離子。最優(yōu)選地，離子交換樹脂為具有亞氨基二乙酸官能團(tuán)的螯合型樹脂?？捎糜诔ャ~的其它方法包括例如以硫化銅形式的置換沉淀和沉淀法。
可以使用未稀釋的有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑。然而，最好使用與水不混溶的有機(jī)稀釋劑。該稀釋劑可以為1至99份體積的有機(jī)萃取劑/稀釋劑混合物。任選地，有機(jī)萃取劑/稀釋劑混合物可含有1至20份體積的一種或多種其他的有機(jī)可溶的并且與水不混溶的化合物，該化合物一般稱為“相調(diào)節(jié)劑”，其作用特別是改善水相和有機(jī)相的分離。另外，例如當(dāng)溶液與氧化氣氛如空氣接觸時(shí)，這些化合物載入有機(jī)相可有助于防止Co(Ⅱ)氧化為Co(Ⅲ)。
各種與水不混溶的有機(jī)液體可用作稀釋劑。合適的稀釋劑包括但不局限于煤油、甲苯、二甲苯、石腦油、已烷、癸烷、環(huán)己烷等。優(yōu)選地，稀釋劑為脂族或芳族石油產(chǎn)品。最優(yōu)選地，稀釋劑為脂族石油液體。脂族石油液體可任選含有環(huán)烷和/或芳族化合物。合適的相調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括但不局限于異癸醇、十三烷醇、壬基酚、磷酸三丁酯、氧化三辛基膦等。
溶劑萃取方法可在空氣氣氛下進(jìn)行。然而，當(dāng)在空氣中操作時(shí)，在溶劑萃取過程中(從原料溶液與有機(jī)相接觸的步驟至有載有機(jī)相與反萃(stipper)溶液接觸的步驟)可發(fā)生萃取劑的某些降解。因此，溶劑萃取方法最好在惰性氣體或還原氣體氣氛下進(jìn)行，從而避免或限制不利作用或氧化成分如Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)的形成。具體來說，惰性氣體被定義為在水溶液和/或有機(jī)相中不能將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)或?qū)㈣F(Ⅱ)氧化為鐵(Ⅲ)的氣體。合適的氣體的實(shí)例包括但不局限于二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、二氧化硫等。?yōu)選地，如果氧化成分如Fe(Ⅲ)存在于原料水溶液中，那么最好加入化學(xué)還原劑例如但不局限于SO2、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、水溶性硫化物等，以還原氧化成分?；瘜W(xué)還原劑可在金屬萃取之前或之中加入。
為了實(shí)施本發(fā)明的溶劑萃取方法，可使用混合澄清器、萃取柱如脈沖柱、使用旋轉(zhuǎn)葉輪內(nèi)攪拌柱、往復(fù)震動(dòng)板式萃取柱、帶有管道混合器的管狀反應(yīng)器等。
在穩(wěn)定的pH值少于大約4，優(yōu)選少于大約3時(shí)，將鈷和鎳載入有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑中。最優(yōu)選地，在穩(wěn)定的pH值少于大約2.5時(shí)，將鈷和鎳載入有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑中以確保錳不共載入共萃取劑中。如果原料水溶液的pH值高于大約2.5，則在萃取過程中不需加入堿中和釋放出的氫離子。免除加入堿可極大地有助于減少溶劑萃取方法的操作費(fèi)用。優(yōu)選地，萃取的pH高于大約1.0以確保鎳和/或鈷的有效萃取。優(yōu)選地，將至少大約60%的鎳離子載入萃取劑中。最優(yōu)選地，將至少大約95%的鎳離子載入萃取劑中。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了當(dāng)至少大約60%鎳被萃取時(shí)，容易得到鎳與錳的所載比至少為大約100。事實(shí)上，用本發(fā)明的方法一般可得到至少400比700的分離比。這種優(yōu)選的比例使得可有效地將鎳和/或鈷與錳及鈣、鎂等分離。
金屬萃取反應(yīng)是非常迅速的，因此應(yīng)使操作在環(huán)境溫度下進(jìn)行。然而，萃取也可在高溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，在萃取過程中將有機(jī)/水混合物保持在冰點(diǎn)至85℃的溫度下。在萃取過程中，水相與有機(jī)相之比優(yōu)選保持在10至0.1，較優(yōu)選5至0.5，最優(yōu)選3至1。
用鎳和鈷加載有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑后，可分別或一起用水溶性酸反萃取鎳和鈷金屬。優(yōu)選可用具有酸度為大約0.1至2.0N，且最優(yōu)選少于1N的HCl、或其相當(dāng)?shù)钠渌峄蛩岬幕旌衔锏乃芤悍謩e反萃取鈷離子。除去鈷后，可優(yōu)選用相同或不同種類的水溶性酸即酸的濃度至少為1.0N的HCl或其相當(dāng)?shù)钠渌峄蛩岬幕旌衔锓摧腿℃嚒Ｗ顑?yōu)選地，用于除去鎳的酸濃度為大約2.0N至8.0N。可使用例如常用的無機(jī)酸如硫酸或鹽酸等或其混合物進(jìn)行金屬反萃取。優(yōu)選使用鹽酸或硫酸。最優(yōu)選地，使用鹽酸進(jìn)行金屬反萃取。優(yōu)選地，用有機(jī)相和酸性水溶液在45℃至85℃的溫度下反萃取鎳。在反萃取操作中，酸反萃取溶液優(yōu)選內(nèi)循環(huán)以便得到較濃的鎳和/或鈷反萃取溶液。
另外，通過選擇性地使鎳優(yōu)先于鈷載入可分離鎳和鈷。在接近于有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑的最大金屬載荷量的條件下，通過將鈷置換到水相中使存在于原料水溶液中的鎳離子可載入萃取劑中。因此，有機(jī)萃取劑基本上僅載有鎳。使用相同的或其他萃取劑在分離萃取步驟中可方便地萃取水溶液中的鈷。當(dāng)采用分離的鈷萃取步驟時(shí)，為改善其效率，后面的鈷萃取步驟可需要調(diào)高pH值。在萃取過程中用鎳置換鈷可達(dá)到鎳/鈷分離，這比在初始原料的鎳濃度大大高于鈷濃度的情況下用不同濃度的酸選擇性地反萃取鎳/鈷有利。
另外，用酸濃度為至少1.0N的水溶性酸從有載的二硫代次膦酸萃取劑中可一起反萃取鎳和鈷。較優(yōu)選地，酸為鹽酸且使用的濃度為2.0N至8.0N。然后接著用已知的溶劑萃取方法分離鎳和鈷。優(yōu)選地，通過用胺溶劑萃取劑選擇性地萃取鈷從而分離鎳和鈷。最優(yōu)選地，胺萃取劑為三異辛胺。
由于經(jīng)濟(jì)上的原因，從鎳和/或鈷反萃取溶液中回收酸是有利的。例如，反萃取溶液的鎳和/或鈷鹽的各自熱分解可用于生產(chǎn)氧化鎳和/或鈷，并且回收酸，該酸優(yōu)選循環(huán)地用于進(jìn)一步的鎳和/或鈷的反萃取。
下列實(shí)施例僅用于說明，而不應(yīng)理解為以任何方式對(duì)本發(fā)明的限制，因?yàn)樵诓贿`背本發(fā)明所附權(quán)利要求書的精髓和范圍的情況下，本發(fā)明可進(jìn)行改進(jìn)。
實(shí)施例1本實(shí)施說明用有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑在低的pH條件下完全萃取鎳(Ⅱ)和鈷(Ⅱ)而不萃取錳(Ⅱ)、鈣(Ⅱ)、鎂(Ⅱ)或鉻(Ⅲ)是可能的。
將15vol%的Cyanex 301萃取劑在Isopar M稀釋劑(Imperial Oil的脂族有機(jī)溶劑)中的溶液試樣在23℃的溫度和各種pH值(用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))且水相與有機(jī)相(A/O)之比為2的條件下與硫酸鹽溶液接觸5分鐘，硫酸鹽溶液含有(單位為g/L)0.045銅(Ⅱ)，3.86鎳(Ⅱ)，0.35鈷(Ⅱ)，0.002鐵(Ⅲ)，2.24錳(Ⅱ)，0.54鈣(Ⅱ)，1.54鎂(Ⅱ)，0.094鋅(Ⅱ)，0.004鉻(Ⅲ)和0.005鋁(Ⅲ)。在接觸5分鐘后，從各相中提取試樣。分析所得水相中的金屬濃度列于下表1a中。
Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)濃度仍與原料水溶液中的濃度相同。Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的各自萃取百分比列于下表1b中。

實(shí)施例2本實(shí)施例說明另一方法，它選擇性地將鎳(Ⅱ)載入有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑從而達(dá)到有效分離鎳/鈷。
i)鎳的選擇性載入將15vol%Cyanex 301萃取劑在Isopar M稀釋劑中的試樣在23℃的溫度、A/O比為2且pH2.5(用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))的條件下與原料硫酸鹽溶液接觸5分鐘，硫酸鹽溶液含有(單位為g/L)0.002銅(Ⅱ)、2.15鎳(Ⅱ)、0.25鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、1.18錳(Ⅱ)、0.51鈣(Ⅱ)、0.58鎂(Ⅱ)、0.037鋅(Ⅱ)、0.020鉻(Ⅲ)和0.007鋁(Ⅲ)。分離兩相后，水殘液含有(單位為g/L)＜0.001銅(Ⅱ)、＜0.001鎳(Ⅱ)、＜0.001鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、1.09錳(Ⅱ)、0.51鈣(Ⅱ)、0.56鎂(Ⅱ)、＜0.001鋅(Ⅱ)、0.028鉻(Ⅲ)和0.004鋁(Ⅲ)。
然后使有載有機(jī)相與另一部分的相同的原料硫酸鹽溶液在A/O之比為3且其他條件相同的情況下第二次接觸。接觸5分鐘后，接著進(jìn)行相分離，水殘液相含有(單位為g/L)＜0.001銅(Ⅱ)、0.78鎳(Ⅱ)、0.36鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、1.2錳(Ⅱ)、0.51鈣(Ⅱ)、0.58鎂(Ⅱ)、＜0.001鋅(Ⅱ)、0.021鉻(Ⅲ)和0.006鋁(Ⅲ)。
然后使有載有機(jī)相與另一部分的相同的原料硫酸鹽溶液在A/O之比為3且其他條件相同的情況下第三次接觸。接觸5分鐘后，接著進(jìn)行相分離，水殘液相含有(單位為g/L)＜0.001銅(Ⅱ)、2.30鎳(Ⅱ)、0.31鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、1.2錳(Ⅱ)、0.52鈣(Ⅱ)、0.59鎂(Ⅱ)、0.005鋅(Ⅱ)、0.022鉻(Ⅲ)和0.004鋁(Ⅲ)。
相同的有機(jī)相與部分新鮮的相同的原料硫酸鹽溶液依次接觸上述3次之后，分析所得的有載有機(jī)相發(fā)現(xiàn)含有(單位為g/L)0.023銅、9.33鎳、0.038鈷、0.004鐵、＜0.005錳和0.272鋅。
ⅱ)鎳的反萃取將一部分同樣有載有機(jī)相在55℃的溫度下與5N鹽酸溶液接觸40分鐘，進(jìn)行相分離后，發(fā)現(xiàn)反萃液含有(g/L)＜0.001銅(Ⅱ)、5.99鎳(Ⅱ)、0.03鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、0.003錳(Ⅱ)、0.002鈣(Ⅱ)、0.003鎂(Ⅱ)、0.51鋅(Ⅱ)、0.002鉻(Ⅲ)和0.004鋁(Ⅲ)。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明用硫酸從有載的有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑中反萃取鎳和鈷。
將載有大約7.6g/L Ni(Ⅱ)、0.5g/L Co(Ⅱ)、和0.12g/L Zn(Ⅱ)的15vol%Cyanex 301萃取劑在Isopar M稀釋劑中的試樣與3.0N硫酸溶液在A/O之比為1溫度為55℃的條件下接觸50分鐘。所得的反萃取水液含有3.7g/L Ni(Ⅱ)、0.5g/L Co(Ⅱ)和0.02g/L Zn(Ⅱ)，它相當(dāng)于反萃取了49%鎳，＞99.9%鈷和15%鋅。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明了用有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑完全萃取鎳(Ⅱ)和鈷(Ⅱ)，同時(shí)完全排除錳(Ⅱ)、鈣(Ⅱ)、鎂(Ⅱ)和鉻(Ⅲ)。本實(shí)施例進(jìn)一步說明了用連續(xù)多級(jí)逆流溶劑萃取操作選擇性地反萃取有機(jī)二硫代次膦酸萃取劑分離鎳(Ⅱ)和鈷(Ⅱ)。
將pH為3.66溫度為22℃的含有(g/L)5.05鎳(Ⅱ)、0.53鈷(Ⅱ)、＜0.001鐵(Ⅲ)、2.93錳(Ⅱ)、0.48鈣(Ⅱ)、1.03鎂(Ⅱ)、0.074鋅(Ⅱ)、0.044鉻(Ⅲ)和0.005鋁(Ⅲ)的硫酸鹽水溶液以逆流方式在三個(gè)順次的萃取階段(L1、L2和L3階段;水溶液在L3階段進(jìn)入操作，而在L1階段脫離操作(作為殘液)以流速10mL/min且在溫度41℃下與15vol%Cyanex 301萃取劑在Isopar M稀釋劑中的溶液接觸。有機(jī)溶液通過L1階段進(jìn)入操作且具有相同的流速10mL/min，從而得到A/O之比為1，每一階段的停滯時(shí)間為6分鐘。為進(jìn)行pH調(diào)節(jié)或控制不需要向任何萃取階段加入堿。脫離L3階段的有載有機(jī)溶液以逆流方式在兩個(gè)依次的反萃取階段(C1和C2階段)在33℃的溫度下與具有流速0.8mL/min的1N鹽酸溶液接觸，得到有機(jī)相與水相(O/A)之比為12.5(1N鹽酸溶液在C2階段進(jìn)入操作而在C1階段脫離操作(作為鈷的反萃取溶液)。通過C2階段除去有機(jī)溶液并以逆流方式在一洗滌階段(W1階段)在32℃的溫度下與具有0.5mL/min流速的水接觸，從而得到O/A之比為20。在脫離洗滌階段后，部分反萃取和洗滌的有機(jī)相以逆流方式在四個(gè)依次的反萃取階段(N1、N2、N3和N4階段)與具有2.3mL/min流速的6N鹽酸溶液接觸，得到O/A比為4.3(6N鹽酸溶液通過N4階段進(jìn)入操作而在N1階段作為鎳反萃取溶液脫離操作)。反萃取階段保持溫度為60℃。在N4階段除去反萃取金屬的有機(jī)相，并以逆流方式在一洗滌階段(W2階段)在34℃的溫度下與具有0.4mL/min流速的水接觸，從而得到O/A比為25。然后反萃取過金屬且洗滌過的有機(jī)相循環(huán)回到萃取階段(L1階段)。
在每一階段后，典型的水溶液成份以及必要時(shí)的其pH值總結(jié)于表2中。
＊在相應(yīng)的溫度下測(cè)定實(shí)施例5本實(shí)施例說明含有鎳和鈷的酸性溶液的處理方法，包括用二氧化硫氣體還原鉻(Ⅵ)并部分中和。
將具有pH大約1.0、氧化還原電勢(shì)800mV(用飽和甘汞電極測(cè)定)的含有(g/L)0.017銅、3.29鎳、0.33鈷、0.24鐵(Ⅲ)、2.45錳、0.5鉻(Ⅵ)、0.18鈣、0.89鋁、0.079鋅和2.44鎂的硫酸鹽水溶液在大約60℃下與二氧化硫氣體接觸，使氧化還原電熱降低至大約550mV(用飽和甘汞電極測(cè)定)。如此處理后，在60℃下將碳酸鈣加到溶液中使pH升至4.5。除去沉淀出的固體后，溶液含有(g/L)＜0.008銅、3.18鎳、0.31鈷、＜0.01鐵、2.18錳、0.074鉻(Ⅲ)(未發(fā)現(xiàn)鉻(Ⅵ)、0.89鈣、0.01鋁、0.077鋅和2.18鎂。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明可能存在于原料水溶液中的相對(duì)少量的銅(Ⅱ)可通過使用螯合的離子交換樹脂在溶劑萃取之前選擇性地除去。
將含有(g/L)0.20銅(Ⅱ)、3.5鎳(Ⅱ)、0.33鈷(Ⅱ)、2.2錳(Ⅱ)、0.5鈣(Ⅱ)、1.5鎂(Ⅱ)和0.087鋅(Ⅱ)的原料硫酸鹽水溶液以1.2m/h的上流速度在23℃的溫度下通過含有100ml具有亞氨基二乙酸官能團(tuán)的Resin Tech SIR-300螯合樹脂(來自ResinTech，Inc.)的柱。通過80柱床體積的溶液后，處理過硫酸鹽溶液仍含有少于0.001g/L的銅(Ⅱ)，而鎳(Ⅱ)和鈷(Ⅱ)的濃度保持與原料溶液中的相同。
本發(fā)明的方法具有幾項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了使用避免錳、鈣和鎂共萃取的溶劑萃取從酸性水溶液中選擇性地回收鎳和/或鈷成份的方法。本發(fā)明的方法有利于簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)地選擇性回收鎳和/或鈷成份的方法。本發(fā)明的方法有利于簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)地選擇性回收鎳和/或鈷。有機(jī)相一般可重復(fù)用于多次萃取/反萃取循環(huán)。本發(fā)明的方法進(jìn)一步提供了通過任意選擇性地反萃取或選擇性地載入處理有效地將鎳與鈷分離。最后，在金屬載入步驟中當(dāng)使用部分中和除去雜質(zhì)時(shí)常不必加入堿。
盡管按照法規(guī)的條款，本文闡明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員將懂得，在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)本發(fā)明的形式可以改變，并且有時(shí)使用本發(fā)明的某些特征而不相應(yīng)地使用其他特征也是有利的。
權(quán)利要求
1.一種回收金屬的濕法冶金方法，該方法包括下列步驟a)提供一種原料水溶液，該原料水溶液來自酸浸出，且該原料水溶液含有至少一種選自鎳和鈷離子的金屬，b)保持上述水溶液的pH為大約2至6的水平，c)將上述原料水溶液與含有萃取劑的與水不混溶的有機(jī)相接觸，使該原料水溶液的金屬載入上述萃取劑并形成帶有金屬的有機(jī)相，上述萃取劑具有至少一種有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽，上述原料水溶液具有足夠低量的鉻(Ⅵ)離子、鐵(Ⅲ)離子和銅離子，使得可重復(fù)使用上述萃取劑，d)將上述帶有金屬的有機(jī)相與上述含有金屬的原料水溶液分離，和e)使上述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液接觸從該帶有金屬的有機(jī)相中回收所載的金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，該方法包括在與所述與水不混溶的有機(jī)相接觸之前，從上述原料水溶液中除去銅離子的另外步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在與所述與水不混溶的有機(jī)相接觸之前，通過用還原劑還原除去鉻(Ⅵ)離子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽用下式表示 其中R1和R2選自具有2至24個(gè)碳原子的取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或環(huán)烷基芳基，且其中的M為氫或堿金屬或堿土金屬離子或銨離子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取劑為雙(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的與水不混溶的有機(jī)相包括有機(jī)稀釋劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料水溶液與所述的與水不混溶的有機(jī)相在高于冰點(diǎn)至85℃的溫度下接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一種選自鹽酸和硫酸的無機(jī)酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述帶有金屬的有機(jī)相含有鎳和鈷;且所述帶有金屬的有機(jī)相與所述pH少于2.5的反萃取水溶液接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中使所述萃取劑載上鎳離子和鈷離子，并且使所述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液的所述接觸包括下列步驟使帶有金屬的有機(jī)相與第一次反萃取水溶液接觸以回收鈷離子，將第一次反萃取水溶液與帶有金屬的有機(jī)相分離，在分離鈷后，使帶有金屬的有機(jī)相與第二次反萃取水溶液接觸，以從帶有金屬的有機(jī)相中回收鎳離子并得到無鈷/鎳的有機(jī)相，然后使第二次反萃取水溶液與無鈷/鎳有機(jī)相分離。
11.權(quán)利要求10的方法，其中用具有酸濃度為大約0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述鈷離子，用具有酸濃度至少為大約1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述鎳離子。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，通過使原料水溶液的鎳離子再載入置換所載的鈷離子，形成載有鎳而不含鈷的有機(jī)相和富含鈷的水溶液。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，在與所述反萃取水溶液接觸過程中一起回收鎳和鈷離子。
14.權(quán)利要求13的方法，其中用胺萃取劑按溶劑萃取方法分離鎳和鈷離子。
15.權(quán)利要求1的方法，其中通過熱分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的金屬，由此從無金屬的反萃取酸水溶液中回收的酸可循環(huán)用于步驟(e)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有錳離子，大部分錳離子未載入所述萃取劑。
17.權(quán)利要求1的方法，該方法包括在步驟c)之前或之中將Fe(Ⅲ)離子還原為Fe(Ⅱ)離子的另外步驟。
18.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)至e)在限制原料水溶液或有機(jī)相中的離子氧化的氣氛下操作，所述離子選自Co(Ⅱ)離子和Fe(Ⅱ)離子。
19.一種回收金屬的濕法冶金方法，它包括下列步驟a)提供一種原料水溶液，該原料水溶液來自礦石的酸浸出，原料水溶液含有第一類金屬和第二類金屬，第一類金屬具有至少一種選自鎳和鈷離子的金屬，第二類金屬具有至少一種選自鐵(Ⅲ)、鉻、鋁和銅離子的金屬，b)部分中和原料水溶液使pH為大約2至6，從而除去原料水溶液中的游離酸，并沉淀出所述第二類金屬中的金屬，該中和使大部分第一類金屬離子留在原料水溶液中，c)將沉淀的金屬與原料水溶液分離，d)將上述原料水溶液與含有萃取劑的與水不混溶的有機(jī)相接觸，使第一類金屬中的金屬載入上述萃取劑，并形成帶有金屬的有機(jī)相，上述萃取劑具有至少一種有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬或堿土金屬或銨的鹽，上述原料水溶液具有足夠低量的鉻(Ⅵ)離子、鐵(Ⅲ)離子和銅離子，使得可重復(fù)使用上述萃取劑，e)將上述帶有金屬的有機(jī)相與上述含有金屬的原料水溶液分離，和f)使上述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液接觸，以從該帶有金屬的有機(jī)相中回收第一類金屬中的金屬。
20.權(quán)利要求19的方法，該方法包括在與所述與水不混溶的有機(jī)相接觸之前，從所述原料水溶液中除去銅離子的另外步驟。
21.權(quán)利要求19的方法，其中在與所述與水不混溶的有機(jī)相接觸之前，通過用還原劑還原除去鉻(Ⅵ)離子。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬或堿土金屬或銨的鹽用下式表示 其中R1和R2選自具有2至24個(gè)碳原子的取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或環(huán)烷基芳基，且其中的M為氫或堿金屬或堿土金屬離子或銨離子。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述萃取劑為雙(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。
24.權(quán)利要求19的方法，其中所述的與水不混溶的有機(jī)相包括有機(jī)稀釋劑。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料水溶液與所述的與水不混溶的有機(jī)相在高于冰點(diǎn)至85℃的溫度下接觸。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一種選自鹽酸和硫酸的無機(jī)酸。
27.權(quán)利要求19的方法，其中所述帶有金屬的有機(jī)相含有鎳和鈷;且該帶有金屬的有機(jī)相與所述pH小于2.5的反萃取水溶液接觸。
28.權(quán)利要求19的方法，其中使所述萃取劑載上鎳離子和鈷離子，并且使所述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液的所述接觸包括下列步驟使所述帶有金屬的有機(jī)相與第一次反萃取水溶液接觸，以回收鈷離子，將第一次反萃取水溶液與帶有金屬的有機(jī)相分離，在分離鈷后，使帶有金屬的有機(jī)相與第二次反萃取水溶液接觸從帶有金屬的有機(jī)相中回收鎳離子，并得到無鈷/鎳的有機(jī)相，并且使第二次反萃取水溶液與無鈷/鎳有機(jī)相分離。
29.權(quán)利要求28的方法，其中用具有酸濃度為大約0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述鈷離子，用具有酸濃度至少為大約1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取鎳離子。
30.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，通過使原料水溶液的鎳離子再載入置換所載的鈷離子，形成載有鎳而不含鈷的有機(jī)相和富含鈷的水溶液。
31.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，在與所述反萃取水溶液接觸過程中一起回收鎳和鈷離子。
32.權(quán)利要求31的方法，其中用胺萃取劑按溶劑萃取方法分離所述鎳和鈷離子。
33.權(quán)利要求19的方法，其中通過熱分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的所述金屬，由此從無金屬的反萃取酸水溶液中回收的酸可循環(huán)用于步驟f)。
34.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有錳離子，大部分所述錳離子未載入所述萃取劑。
35.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料水溶液被中和至pH為大約3至6。
36.權(quán)利要求19的方法，其中用碳酸鈣部分中和所述的原料水溶液。
37.權(quán)利要求19的方法，該方法包括在步驟c)之后和在步驟d)之前或之中將Fe(Ⅲ)離子還原為Fe(Ⅱ)離子的另外步驟。
38.權(quán)利要求19的方法，其中步驟d)至f)在限制所述原料水溶液或所述有機(jī)相中的離子氧化的氣氛下操作，離子選自鈷(Ⅱ)離子和鐵(Ⅱ)離子。
39.一種回收金屬的濕法冶金方法，該方法包括下列步驟a)提供一種原料水溶液，該原料水溶液來自紅土礦的酸浸出，所述原料水溶液含有鉻(Ⅵ)離子以及第一類金屬、第二類金屬和第三類金屬，所述第一類金屬具有至少一種選自鎳和鈷離子的金屬，所述第二類金屬具有至少一種選自鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、鋁和銅離子的金屬，而所述第三類金屬具有至少一種選自錳、鈣和鎂的金屬，b)將上述原料水溶液中的鉻(Ⅵ)離子還原為鉻(Ⅲ)離子，并部分中和上述浸出水溶液至pH為大約3至6，從而除去所述原料水溶液中的游離酸，并沉淀出所述第二類金屬中的金屬，所述中和使大部分第一類金屬的離子留在所述原料水溶液中，c)將所述沉淀的金屬與所述原料水溶液分離，d)將上述原料水溶液與含有萃取劑的與水不混溶的有機(jī)相接觸，使第一類金屬中的金屬載入上述萃取劑，并形成帶有金屬的有機(jī)相，所述萃取劑具有至少一種有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽，上述接觸使所述第三類金屬離子留在所得的殘液中，上述原料水溶液具有足夠低含量的鉻(Ⅵ)離子、鐵(Ⅲ)離子和銅離子，使得可重復(fù)使用上述萃取劑，e)將上述帶有金屬的有機(jī)相與含有所述第三類金屬離子的所述殘液分離，和f)使上述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液接觸，以從該帶有金屬的有機(jī)相中回收所述第一類金屬中的金屬。
40.權(quán)利要求39的方法，該方法包括在與所述與水不混溶的有機(jī)相接觸之前，從所述原料水溶液中除去銅離子的另外步驟。
41.權(quán)利要求39的方法，其中用二氧化硫氣體還原劑還原所述鉻(Ⅵ)離子。
42.權(quán)利要求39的方法，其中所述有機(jī)可溶的二硫代次膦酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽用下式表示 其中R1和R2選自具有2至24個(gè)碳原子的取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或環(huán)烷基芳基，且其中的M為氫或堿金屬或堿土金屬離子或銨離子。
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述萃取劑為雙(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。
44.權(quán)利要求39的方法，其中所述的與水不混溶的有機(jī)相包括有機(jī)稀釋劑。
45.權(quán)利要求39的方法，其中所述原料水溶液與所述的與水不混溶的有機(jī)相在高于冰點(diǎn)至85℃的溫度下接觸。
46.權(quán)利要求39的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一種選自鹽酸和硫酸的無機(jī)酸。
47.權(quán)利要求39的方法，其中所述帶有金屬的有機(jī)相含有鎳和鈷;且該帶有金屬的有機(jī)相與所述pH小于2.5的反萃取水溶液接觸。
48.權(quán)利要求39的方法，其中使所述萃取劑載上鎳離子和鈷離子，并且使所述帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液的所述接觸包括下列步驟使帶有金屬的有機(jī)相與第一次反萃取水溶液接觸，以回收鈷離子，將第一次反萃取水溶液與帶有金屬的有機(jī)相分離，在分離鈷后，使帶有金屬的有機(jī)相與第二次反萃取水溶液接觸，以從帶有金屬的有機(jī)相中回收鎳離子，并得到無鈷/鎳的有機(jī)相，然后使第二次反萃取水溶液與無鈷/鎳有機(jī)相分離。
49.權(quán)利要求48的方法，其中用具有酸濃度為大約0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述鈷離子，用具有酸濃度至少為大約1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述鎳離子。
50.權(quán)利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，通過使原料水溶液的鎳離子再載入置換所載的鈷離子，形成載有鎳而不含鈷的有機(jī)相和富含鈷的水溶液。
51.權(quán)利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有鎳和鈷離子，使所述萃取劑載上鎳和鈷離子，在與所述反萃取水溶液接觸過程中一起回收鎳和鈷離子。
52.權(quán)利要求51的方法，其中用胺萃取劑按溶劑萃取方法分離鎳和鈷離子。
53.權(quán)利要求39的方法，其中通過熱分解以氧化物的形式回收所述反萃取水溶液中的所述金屬，由此從無金屬的反萃取酸水溶液中回收的酸可循環(huán)用于步驟f)。
54.權(quán)利要求39的方法，其中原料水溶液含有錳離子，大部分所述錳離子未載入所述萃取劑。
55.權(quán)利要求39的方法，其中原料水溶液被中和至pH為大約3至5.5。
56.權(quán)利要求39的方法，其中用碳酸鈣部分中和所述的原料水溶液。
57.權(quán)利要求39的方法，該方法包括在步驟c)之后和在步驟d)之前或之中將Fe(Ⅲ)離子還原為Fe(Ⅱ)離子的另外步驟。
58.權(quán)利要求39的方法，其中步驟d)至f)在限制所述原料水溶液或所述有機(jī)相中的離子氧化的氣氛下操作，離子選自鈷(Ⅱ)離子和鐵(Ⅱ)離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了回收金屬的濕法冶金方法。具體地講，提供了來自于酸浸出的原料水溶液。該原料水溶液含有鎳和/或鈷離子。溶液的pH保持在大約2至6。原料水溶液與含有萃取劑的與水不混溶的有機(jī)相接觸從而載上鎳和/或鈷金屬離子并形成帶有金屬的有機(jī)相。然后使帶有金屬的有機(jī)相與含有金屬的原料水溶液分離。最后，分離原料水溶液后，使帶有金屬的有機(jī)相與反萃取水溶液接觸，以從帶有金屬的有機(jī)相中回收所載的鎳和/或鈷。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1109913SQ9510279
公開日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1995年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
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