專利名稱：用于除去廢水中溶解的氟而產生的殘留物的再處理方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及用于再利用氟處理后殘留物的處理方法，尤其是，使用稀土化合物再處理殘留物的方法，該殘留物來自從廢水中除去溶解的氟離子的過程，以再利用該殘留物。
自然界中，天然存在著痕量的氟，例如約1.2～1.4ppm。這一痕量的氟于生態(tài)環(huán)境上不會引起問題。但是隨著各種產業(yè)例如電磁工業(yè)、金屬、化學或陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展，目前，氟或含氟化合物的應用迅速增加。例如，氟或含氟化合物用于制造半導體，清洗陰極射線管的內部，制造鋁等等。
從有關上述產業(yè)的工廠排出的廢水中，含有以游離狀態(tài)或結合狀態(tài)存在的氟，廢水中氟的濃度通常達到幾百個ppm，這從生態(tài)學的觀點看是很危險的，對人體及動物或植物是有害的。因此，需要降低廢水中氟化物的濃度。
為了降低廢水中氟的濃度，已經提出了一種處理含氟廢水的方法，即將下述化合物中的至少一種加到廢水中鈣化合物例如Ca(OH)2，鋁化合物例如Al2(SO4)3和磷酸化合物，使氟離子不溶，然后將所得上清液和沉積物分離。
但是，上述常規(guī)方法的問題是需要大量化學試劑，并產生大量的沉積物。盡管產生的沉積物被掩埋，但氟化物仍能從中釋出，因此為了中和氟化物需要大量的堿性化學試劑。更糟的是，這一常規(guī)方法對除去氟不是很有效。
為了解決這些問題，近來已使用稀土化合物作為除氟試劑，代替氫氧化鈣(Ca(OH)2)或硫酸鋁(Al2(SO4)3)。稀土元素與氟形成非常穩(wěn)定的稀土氟化物。因為所形成的稀土氟化物是不溶性的。因此對除去溶解于廢水中的氟非常有效。此外，使用稀土化合物的特點在于由于稀土氟化物的不溶性，在處理后僅產生很少量的殘留物。
稀土礦分為氟碳鈰鑭礦、獨居石和磷釔礦。氟碳鈰鑭礦由LaCO3F類型組成，其中Ln是表示稀土元素的通用術語，如La、Ce、Pr等，而獨居石和磷釔礦各由LnPO4類型組成。
從經濟角度考慮，使用獨居石或磷釔礦是不合算的，因為它們含有價格較高的元素成分。例如在獨居石中釷(Th)的含量占重量的5～10%，在磷釔礦中含有其它價格較高的稀土元素。此外，這類礦中含有不適合除去氟離子的一些元素，由此形成的氟化物比輕稀土元素氟化合物的溶解度大。因此，在使用這類礦之前，需要進行處理，除去其中的不適合的元素，這是成本增加的一個因素。
將處理費用降低至一定水平是非常困難的。比如，盡管由于廣泛的研究使稀土元素的用量大大降低，但是無極限地降低其用量是不可能的，因為至少要使用不少于當量重量的量，且要除去的氟的量與其用量成正比。由于使用價格較高的稀土元素除去廢水中所含的氟，并由于其使用量的增加，使得制造物品的費用增加。因此，在經濟上是不合算的，除非對在除去廢水里氟的過程中產生的殘留物進行再處理，使得稀土元素能重新使用。
日本專利公告昭61-192385(此后指“現(xiàn)有技術)公開了通過下述步驟能使稀土元素重新使用。將不溶的稀土化合物與廢水接觸用于吸附氟或含氟化合物，用堿溶液除去被吸附的氟，回收以不溶性的稀土化合物形式存在的稀土元素和堿氟化物。
但是，使用堿溶液的現(xiàn)有技術有很多困難。首先，堿溶液對離子交換反應的依賴可能引起較差的反應效率。此外，在解吸后，需要通過中和洗脫液使pH值降低。再者，當所產生的堿氟化物用Ca(OH)2處理時，形成大量CaF2殘留物，因此一定濃度以上的氟(CaF2溶解度為8mg/l)總是留在溶液中。進而，因為該移去溶液需加入沉淀劑，處理劑被大量使用。因而，現(xiàn)有技術的缺點在于其方法復雜且不經濟。
特別是，現(xiàn)有技術只對回收堿溶液用于重新使用進行了詳細說明，并未公開稀土化合物的回收質量及相關的技術內容。
與使用可溶的稀土化合物從廢水中除去氟的再處理方法相對照，使用可溶的稀土化合物進行再處理的方法尚未建立起來。
本發(fā)明人基于對殘留物進行有效處理的廣泛和深入研究，提出本發(fā)明。該殘留物是指在除去廢水中氟離子時產生的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，用于稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且效率優(yōu)良。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，用于稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且既能夠使用可溶的稀土化合物又可使用不溶的稀土化合物。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種方法，用于稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且能夠簡單又經濟地回收稀土元素。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過提供一種用于廢水中氟處理后殘留物的再處理方法來實現(xiàn)，包括以下步驟從該殘留物中得到稀土氟化物，該殘留物是在用稀土化合物從廢水中除去氟離子的廢水處理過程中產生的;在干燥稀土氟化物后，加熱處理稀土氟化物，溫度從約400℃至約1300℃，時間從約0.5小時至約15小時。
本發(fā)明的上述目的和其它優(yōu)點通過參照附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例將變得更明確。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明方法的流程框圖。
圖2是在100℃干燥后的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖3是根據(jù)本發(fā)明在1000℃焙燒不同時間的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖4A是根據(jù)本發(fā)明精煉的Ce礦的全部X-射線衍射圖譜。
圖4B是圖4A中a部分的放大圖。
圖4C是圖4A中b部分的放大圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明在800℃焙燒不同時間的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖6是根據(jù)本發(fā)明在900℃焙燒不同時間的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖7是來自一家電氣公司的氟處理后殘留物的X-射線衍射圖譜。
圖8是根據(jù)本發(fā)明將圖7的氟處理后殘留物焙燒后的X-射線衍射圖譜。
本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點隨著下面的描述將變得更加明確。
稀土因其獨特的電磁性能被發(fā)現(xiàn)后已被用于各種用途。例如，在鋼鐵工業(yè)上用作脫氧劑或晶種，用作制造用于T.V布勞恩(Braun)管的玻璃閥的試劑，用作熒光材料、研磨料、催化劑、永久磁鐵、陶瓷材料等等。用于上述目的的稀土主要包括輕稀土元素，例如Ce、La和類似物，其與所用的輕稀土元素氟處理試劑具有相似的組成。
本發(fā)明涉及殘留物的再利用，該殘留物是在用稀土化合物處理廢水以除去水中所含氟離子時產生的。在本發(fā)明中，將殘留物進行熱處理和酸處理，使其轉變成有用的材料，用作玻璃研磨劑或作為用于T.V布勞恩的玻璃閥，象精制的Ce礦。
為了使稀土氟化物轉變成稀土氧化物，該稀土氟化物是用稀土化合物去除溶解的氟離子時得到的，如圖1所示，處理后的殘留物首先干燥，在氧化環(huán)境中高溫加熱，使稀土氟化物分解成稀土氧化物或稀土氧氟化物或稀土氟化物或上述幾種的混合物。接著，熱處理后的物料進一步用酸浸提，用以從廢水中除去鈰以外的稀土元素或沉淀元素，從而濃縮鈰，結果，得到精制的鈰礦。用稀土化合物除去氟所得的殘留物大多數(shù)以稀土氟化物形式存在。超過當量的稀土可能以稀土氧化物或與廢水中的PO4結合部分地以稀土磷酸鹽存在。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用稀土化合物處理廢水時產生的殘留物中的稀土氟化物;在空氣中或減壓下在約100℃時干燥。干燥時間不是最重要的，稀土氟化物干至在隨后過程不引起不方便就足夠了。
不含水的稀土氟化物，一種干燥的產物，如果必要，將其弄碎，然后置于坩堝中并在400℃至1300℃溫度下焙燒，優(yōu)選800℃至1000℃。例如，如果在400℃以下焙燒，會引起稀土氟化物結晶，那么利用空氣的氧化反應，即，稀土氟化物轉化成稀土氧化物和稀土氧氟化物的反應比較弱。另一方面，如果焙燒溫度大于1300℃，則稀土氟化物被熔融。
根據(jù)本發(fā)明，焙燒時間從約0.5小時至約15小時，且優(yōu)選2小時至7小時。這一焙燒時間可以稍有變化，因為根據(jù)所用的爐子，允許氟的含量有差異。
已知高溫下焙燒使稀土氟化物分解成稀土氧化物和稀土氧氟化物。隨著稀土氟化物被分解，在分解產物中氟的含量根據(jù)溫度和時間逐漸變化。
根據(jù)本發(fā)明，具有與分解產物相同組成的材料可以作為通常的玻璃研磨料。
根據(jù)本發(fā)明，降解的產物可以用作精制的鈰礦，其含有60%的由稀土氟化物氧化得來的稀土氧化物。為此，經過焙燒的產物用無機酸進行選擇性浸提，以除去鈰以外的稀土元素。用于本發(fā)明的無機酸包括鹽酸、硝酸和硫酸，并優(yōu)選鹽酸。用于本發(fā)明的鹽酸濃度為1.5%～20%，根據(jù)氧化物對氟化物的比例可適當控制該濃度。
為了更好地理解本發(fā)明的性質，描述下列幾個實施例。
實施例1稀土氟化物，即將溶解的氟處理后的殘留物，按下述步驟進行處理。
含氟化合物，例如氟化鈣、氟化銨或氟酸，溶解于水中并加入稀土氯化物溶液，其為溶解氟的處理劑。攪拌后，所得溶液進行上清液分離，并于100℃干燥48小時，產生稀土氟化物。
這些稀土氟化物在爐中焙燒，保持1000℃，周圍空氣自由流動，焙燒時間為2小時至7小時，使其分解成稀土氧化物，該氧化物可用經驗式LnXOY表示，其中當Ln是Ce時，X＝1且Y＝2，當Ln是Pr時，X＝6且Y＝11，當Ln是Tb時，X＝4且Y＝7，當Ln是選自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中之一時，X＝2且Y＝3，或稀土氧氟化物或稀土氟化物或上述幾種的混合物。
圖2和圖3為通過干燥和焙燒得到的產物的X-射線圖譜。圖2為干燥后得到的稀土氟化物的X-射線圖譜，圖3表示根據(jù)焙燒時間的X-射線圖譜。
隨著焙燒時間增加，稀土氟化物的特征峰開始分裂，如圖3所示。例如，焙燒進行2.0小時，得到稀土氟化物、稀土氧化物和稀土氧氟化物的產物混合物，焙燒3.7小時所有的稀土氟化物被分解，所以得到的產物以稀土氧化物和稀土氧氟化物的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的產物的化學組成如表1所示，其中只進行過干燥處理的稀土氟化物和通過焙燒得到的產物與用于光學玻璃的研磨劑A和B比較，以及與精制的鈰礦比較，該鈰礦用作生產玻璃閥門的試劑。
表1物料總Ln2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11FLnF3(只在80.142.520.813.23.625.9100℃干燥)焙燒產物85.744.723.214.23.613.6(2小時)焙燒產物96.350.425.916.04.08.5(5小時)研磨料A*72.8 57.8 10.6 3.2 1.3 8.7研磨料B**88.6 50.7 25.5 9.2 3.2 7.4精制的鈰礦***68min 60< 4-6 1-2 0.1-1 8-10＊美國制造＊＊日本制造＊＊＊美國制造表1表明，根據(jù)本發(fā)明的產物和研磨劑A和B在稀土含量的總量上是相似的，所以該產物可以用作通常的研磨劑材料。
另外，用作T.V布勞恩管或玻璃閥的添加劑的精制的鈰礦，包括由稀土氧化物、稀土氟化物和稀土氧氟化物組成的混合物，其組成與根據(jù)本發(fā)明的分解產物的組成相似。因此，這種產物，如果需要，可通過下述處理用作精制的鈰礦的代用品，處理方法包括使用無機酸優(yōu)選鹽酸對產物進行選擇浸提，以除去產物中的除鈰以外的稀土元素至產物中的氧化鈰不少于60%。
參照圖4A至4C，它們是根據(jù)本發(fā)明經酸處理的鈰礦的X-射線圖譜。圖4A是精制鈰礦的全圖譜，其中圖4B和4C分別是2θ為20°～35°和40°～50°的a部分和b部分的放大圖譜。
實施例2和3產物用與實施例1相似的方式制備，不同處在于干燥稀土氟化物的焙燒是在800℃和900℃按圖5和圖6所示的時間進行。
稀土氟化物分解成稀土氧化物、稀土氟化物和稀土氧氟化物，可通過圖5和圖6所示的X-射線圖譜結果得到證實。
實施例4對從韓國一家電子公司排出的廢水中除去氟時產生的殘留物，即稀土氟化物進行處理。
處理后，廢水中氟的濃度為10mg/l，處理前其濃度為50mg/l。此時，加入稀土化合物且多數(shù)為稀土氟化物，但是，在以多于當量的量加入的稀土化合物中，相當于超過當量的部分以稀土氫氧化物形式存在，如圖7的X-射線衍射譜所示。
那些稀土氫氧化物當進行焙燒時容易轉化成稀土氧化物形式。另一方面，那些已經以稀土氟化物存在的物質，根據(jù)焙燒溫度，逐漸轉化成稀土氧化物、稀土氧氟化物。
圖8是在保持1000℃的爐中焙燒烯土氟化物2小時制備的產物的X-射線衍射圖譜。
焙燒后產物的化學組成如下表2所示
表2單位重量%物料總Ln2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11F產物80.142.520.813.23.625.9在此公開的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和具體方案，對本領域普通技術人員來講，在讀過上述說明后將是明了的。在這點上，雖然本發(fā)明的具體實施例已被詳細描述過，但這些實施例的變化和修改是有效的，并不偏離本發(fā)明權利要求書和說明書的精神和范圍。
權利要求
1.用于廢水中氟處理后殘留物的再處理的方法，包括以下步驟從殘留物中得到稀土氟化物，該殘留物是在用稀土化合物處理廢水以除去廢水中的氟離子時產生的；干燥稀土氟化物后，對該稀土氟化物進行熱處理，溫度從約400℃至約1300℃，時間從約0.5小時至約15小時。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中的溫度是約800℃至1000℃。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中的時間是約2小時至約7小時。
4.根據(jù)權利要求1至3之一的方法，其中的殘留物被分解為稀土氧化物、稀土氧氟化物或稀土氟化物或以上幾種物質的混合物。
5.根據(jù)權利要求1至3之一的方法，還包括以下步驟用酸浸提熱處理后的稀土氟化物，以提高稀土氧化物的質量。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中的酸是無機酸。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中的無機酸是1.5%至20%的鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于去除溶于廢水中的氟而產生的殘留物的再處理方法。該方法包括以下步驟從殘留物中得到稀土氟化物，該殘留物是在用稀土化合物處理廢水以去除廢水中的氟離子時產生的。將該稀土氟化物干燥后再進行熱處理，溫度從約400℃至約1300℃，時間從約0.5小時至約15小時。通過使用本方法得到的產物含有單獨的稀土氧化物、稀土氟化物或稀土氧氟化物或其混合物，其可用作通常的研磨劑和用作T.V.布勞恩管或玻璃閥的添加劑。
文檔編號C01F17/00GK1095046SQ9410492
公開日1994年11月16日 申請日期1994年5月5日 優(yōu)先權日1993年5月7日
發(fā)明者洪榮浩, 蘆在鎬, 禹相模 申請人:株式會社樂喜金屬