專利名稱：一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備磷酸的工藝。
目前世界上工業(yè)化生產磷酸的方法主要有兩種(1).硫酸萃取法即利用磷礦石與硫酸的復分解反應，生成磷酸和硫酸鈣獲取磷酸。這個方法需要高品位低雜質的磷礦和大量的硫酸;(2).電爐黃磷法即用電爐生產黃磷，然后用空氣燃燒黃磷生成P2O5，再用水吸收制取磷酸。這個方法需要大量的電能和塊狀的磷礦石。
為了克服電能緊張、硫鐵礦資源不足和高品位磷礦石逐年減少對磷酸生產的影響，八十年代初美國Occidental Research Corporation(ORC)提出采用KPA法即用回轉窯生產磷酸的方法，(見industrial and Engineering chemistry process Design and Development雜志，1985，第24期，688～697頁)，并進行了φ0.84內×9.14米回轉窯中試裝置中間試驗，(US專利No.4，389，384)。其方法是將磷礦石、硅石和碳質還原劑(焦粉或煤粉)細磨到50～85%-325目，配加1%的膨潤土造球，經鏈式干燥機干燥預熱后送入窯頭燃燒天然氣的回轉窯中，球團在窯內還原，控制最高固體溫度為1400～1500℃，調整球團CaO/SiO2摩爾比為0.26～0.55，使球團熔點高于球團中磷礦石的碳熱還原溫度，磷以磷蒸汽的形式從球團中還原揮發(fā)出來，然后在窯的中部空間被通入的空氣氧化成五氧化二磷，氧化放出的熱反過來又供給還原。將含有五氧化二磷的窯氣水化吸收即制得磷酸。
用回轉窯生產磷酸技術上遇到的主要問題是(1).由于回轉窯窯氣中含有大量的CO2與H2O蒸汽，當溫度大于800℃后將與球團外層中配入的碳發(fā)生下列反應
至使球團外層中配入的碳在球團被加熱到還原溫度(大于1250℃)以前即被大量氧化。由于球團外層碳的損失，使得球團外層磷礦石中的五氧化二磷不能被還原。另外，在失碳情況下，當球團與窯氣中的P2O5相接觸時，將又生成磷酸鹽，使球團外層生成一層富磷白殼，至使工藝的P2O5收率大大降低。(2).工藝采用內配碳球團方案，為了避免碳的氧化，球團固結溫度不能高于碳的氧化溫度。KPA工藝采用皂土做粘結劑，球團強度難以保證。球團在回轉窯內易粉化，使部分磷礦石與硅石、碳質還原劑分離，既影響磷礦石的還原，又在回轉窯預熱段產生結圈，破壞工藝的正常運行，同時增大粉塵吹出量給窯氣收酸造成困難。(3).回轉窯需用氣體或液體燃料供熱，價格較貴，增加了磷酸的生產成本。對于防止球團外層碳在回轉窯內過早氧化問題，ORC公司曾提出過由窯身通過料層通入惰性氣體，在回轉窯料層和氧化區(qū)之間形成一個過渡隔離帶，阻止窯氣對球團碳的氧化(US專利No.4，351，813);在入爐球團中混入自由焦粒，以在料層和氧化區(qū)之間形成一個自由焦粒隔離層，阻止窯氣對球團中碳的氧化;用磷酸或硼酸鈉硅石熔劑加入球團，使球團在700～1100溫度下表面形成一密封層，阻止窯氣對球團中碳的氧化(US專利No.4，397，826)。
本發(fā)明的目的在于采用一種用雙層復合球團直接還原磷礦石生產磷酸的工藝，克服窯法磷酸工藝存在的球團強度差，球團中碳在回轉窯預熱帶過早氧化的問題，使球團在窯內不粉化，球團中五氧化二磷收率大于80%，同時以固體燃料取代或部分取代氣體或液體燃料，以降低磷酸生產成本。
本發(fā)明的技術解決方案是將磷礦石與配入物料制成球團，在火焰爐內，球團中P2O5被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層的上方磷蒸氣被引入爐內的空氣氧化生成P2O5氣體在水化裝置中被吸收化成磷酸。本發(fā)明的特殊之處是球團采用雙層復合結構。其內層是將磷礦石、硅石(或石灰或石灰石)、碳質還原劑經磨碎、混勻后造球而成，其外層是在這種球團上再裹上一層含碳量大于20%的固體燃料，球團內外層配料時添加粘結劑，球團采用干燥固結。
本球團內層CaO/SiO2mol比可以小于0.6或大于6.5，碳質還原劑為還原磷礦石理論量的1～3倍，球團外層固體燃料配量可以為內層球團重量的5%～25%;球團內外層添加的粘結劑可以是以下七種之一或其間的組合，即瀝青，腐植酸鈉，腐植酸銨，水玻璃，亞硫酸鹽紙漿廢液，糖漿，木質素磺酸鹽。添加量為被添加物料重量的0.2～15%(干基)。本球團可以采用干燥固結，固結溫度為80～600℃，固結時間為3～120分鐘。
上述技術方案的理由是將磷礦石、硅石(或石灰)，碳質還原劑經磨碎、配料、混勻后進行一次制球。制球時加入粘結劑以保證球團強度?？刂魄驁FCaO/SiO2mol比小于0.6或大于6.5，使球團熔點高于球團中磷礦石的碳熱還原溫度，以避免球團在火焰爐內軟熔。將這種球團進行二次制球，即在這種球團上再裹一層固體燃料。同時在固體燃料中可以添加含SiO2、Al2O3、CaO等的物質，以調整固體燃料的灰熔點使其大于球團中磷礦石的碳熱還原溫度。制球時添加粘結劑，以使外層固體燃料能良好附著在內層球團上。將這種雙層復合球團經干燥固結后送入火焰爐中，將球團加熱到高于球團中磷礦石的碳熱還原溫度，內層球團中的P2O5將根據反應式(1)，(2)
(當CaO/SiO2mol比小于0.6時) (1)
(當CaO/SiO2mol比大于6.5) (2)被碳還原成磷蒸氣，反應產生的磷蒸氣及CO在火焰爐中部空間與外界通入的含氧氣體發(fā)生下列氧化反應
氧化反應放出的熱滿足磷礦吸熱還原反應所需的熱還有余，可在火焰爐內充分利用這部份熱用于還原。球團外層是一層碳質固體燃料。在火焰爐內，當球團暴露在料面時，球團表層物料將與爐氣發(fā)生下列反應
由于球團外層可以提供足夠滿足反應(5)，(6)，(7)所需的碳量，因此，保護了內層球團中的還原碳化不被氧化，確保反應(1)或(2)能進行完全。另外，由于球團外層有碳存在，當窯氣中P2O5與球團接觸時，根據(7)式，即又被還原成P4↑，這就防止了磷酸鹽反吸造成的窯氣中P2O5損失，確保球團中P2O5收率大于80%。
由反應式(5)、(6)、(7)可知，通過這些反應可將固體燃料中的碳氣化成氣體燃料CO進入火焰爐的氧化區(qū)燃料，以補充維持球團還原反應所需溫度的能量，從而取消或盡量降低為了維持球團還原溫度而需另外向火焰爐加入的價格較貴的氣體或液體燃料，使磷酸的生產成本得到降低。
實例所用原料的化學成分磷礦石含P2O525%，硅石含SiO298%，焦粉含固定碳75%，將三種原料按CaO/SiO2mol比為0.4，配碳量為磷礦石中P2O5還原理論量的1.5倍配料，經混磨至粒度達到-200目＞80%再混合2%腐植酸鈉粘結劑后加水制球，球團水份12%，球團粒徑10～16mm。將上述球團進行二次造球，裹上一層-200目大于80%的焦粉。焦粉重量為球團重量的10%。將上述化學成分和物理規(guī)格的球團在100℃下干燥固結，送入φ0.8內×10米的徑向通風回轉窯，控制窯內球團還原溫度為1300℃，物料在窯內停留1.5小時，球團內磷的揮發(fā)率大于80%，將產生的含P2O5窯氣體進行水化吸收，制得濃度為含H3PO485%的磷酸。
本發(fā)明具有的優(yōu)點及產生的效果是(1)球團強度高，成品球強度指標可達到落下強度大于20次/米，抗壓強度大于25Kg/個球，耐磨指數(-0.5mm)小于1.3%，從而保證球團在回轉窯不粉化。(2)通過調整內層球團的CaO/SiO2mol比和外層固體燃料的灰熔點，使球團軟熔點高于球團中磷礦石的碳熱還原溫度，確保球團在火焰爐內不軟熔。(3)球團外層的固體燃料一方面對內層球團中供磷礦石還原用的碳質還原劑起保護作用，使其不被窯氣中的O2、CO2及H2O蒸氣氧化，確保內層球團中五氧化二磷的碳熱還原能順利進行，球團中五氧化二磷收率大于80%，另一方面又可利用窯氣中的O2、CO2、H2O蒸氣及P2O5與球團外層固體燃料發(fā)生的氣化反應，生成CO提供給火焰爐作為維持球團還原溫度的能量。(4)通過火焰爐風管供入含氧氣體，在料層上方區(qū)域與球團中產生的CO和磷蒸氣發(fā)生氧化反應，供應熱量給料層，滿足還原反應的需要，從而去掉或盡量減少由外部供入火焰爐的氣體或液體燃料，降低了工藝的磷酸生產成本。
權利要求
1.一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法，其過程是將磷礦石與配入物料制成球團，在火焰爐內，球團中P2O5被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層的上方磷蒸氣被引入爐內的空氣氧化生成P2O5氣體，在水化裝置中P2O5被吸收成磷酸。其特征在于球團制成雙層復合結構，即內層是將磷礦石、硅石(或石灰或石灰石)、碳質還原劑經磨碎、配料、混勻后制成球團而成，外層是在這種球團上再裹一層含碳量大于20%的固體燃料(可以添加含SiO2、Al2O3、CaO等物質的固體燃料)，球團內外層配料時添加粘結劑，球團采用干燥固結。
2.根據權利要求1所述生產磷酸的方法，其特征在于球團內層CaO/SiO2mol比＜0.6或＞6.5，碳質還原劑的配量為還原磷礦石理高級量的1～3倍。
3.根據權利要求1所述生產磷酸的方法，其特征在于球團外層固體燃料配量為內層球團重量的5%～25%。
4.根據權利要求1所述生產磷酸的方法，其特征在于球團內外層添加的粘結劑可為下列七種之一或其間的組合，即瀝青、腐植酸鈉、腐植酸銨、水玻璃、亞硫酸鹽紙漿廢液、糖漿、木質素磺酸鹽，添加量為被添加物料重量的0.2～15%(干基)。
5.根據權利要求1所述生產磷酸的方法，其特征在于球團干燥固結溫度為80～600℃，固結時間3～120分鐘。
全文摘要
一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法，其特征是將磷礦石、硅石、碳質還原劑加粘結劑制成雙層復合球團，控制內層球團CaO/SiO
文檔編號C01B25/01GK1096273SQ9311144
公開日1994年12月14日 申請日期1993年6月11日 優(yōu)先權日1993年6月11日
發(fā)明者侯擁和, 黃焯樞, 薛生暉, 劉小銀, 李華成, 吳文斌, 姜淑芝, 陳剛 申請人:冶金工業(yè)部長沙礦冶研究院