專利名稱:一種操作溶液的純化方法
本發(fā)明涉及為烷基蒽醌還原一氧化法生產(chǎn)過氧化氫過程所用的一種操作溶液的再生和純化方法，本發(fā)明特別涉及從溶于惰性溶劑的操作化合物即操作溶液中通過形成雙相體系去除惰性雜質(zhì)的方法，把含有惰性雜質(zhì)的相與純化的操作溶液相分離并回收純化的操作溶液。
制造過氧化氫的蒽醌工藝是眾所周知的，該方法使用一種被取代的蒽醌或一種衍生物，在本發(fā)明中稱為操作化合物，它被周期性地還原，在氧化時(shí)，生成過氧化氫和待再生的操作化合物。操作化合物通常溶于一種混合溶劑，其中一種是用于氧化態(tài)操作化合物的溶劑，另一種是用于加氫或還原態(tài)操作化合物的溶劑。在每一循環(huán)中，部份操化合物被轉(zhuǎn)化成一種付產(chǎn)物，在生產(chǎn)過氧化氫工藝中有效的一種加氫衍生物四氫蒽醌被認(rèn)為是操作化合物的一部份，一種環(huán)氧四氫蒽醌雖然在生產(chǎn)過氧化氫中無效，但能轉(zhuǎn)換化成一種操作化合物，是有效醌或操作化合物的一部份，其它衍生物，例如過氧化氫生產(chǎn)率很低的八氫蒽醌、不能生產(chǎn)過氧化氫的蒽醌衍生物和高聚物，都被歸入惰性組分一類，溶劑的加氫衍生物也歸入惰性組分一類。
Coingt的3767779號(hào)美國(guó)專利講述一種將惰性組分濃度保持在15%或更高一些以提高操作化合物在操作溶液中溶解度的工藝。因?yàn)槎栊越M分是操作化合物的衍生物，根據(jù)基本化學(xué)原理，“相似相溶”的原則可以予期惰性組份和操作化合物將相互溶解。但是，在操作溶液中如此高的惰性組分濃度增加了操作溶液的比重，從而引起過氧化氫提取的困難，而且，高濃度的惰性組分也增加溶液的粘度，這將降低氫化步驟、氧化步驟和提取步驟的效能。
與第3767779號(hào)美國(guó)專利不同，從整體上看現(xiàn)有技術(shù)不希望在操作溶液中有惰性組分。早在1956年，Sprauer等的第2739875號(hào)美國(guó)專利提出操作化合物轉(zhuǎn)變成無效衍生物的問題和一種如環(huán)氧化物之類的衍生物轉(zhuǎn)換成操作化合物的方法。Kirk-Othmer在化工大全(John Wiley和Sons，第三版第13卷，紐約，1981)第20頁上指出，在操作化合物周期性還原和氧化期間生成的降解產(chǎn)物(惰性組分和環(huán)氧衍生物)必須去除或再生。Kirk-Othmar指出的用于去除或再生操作化合物的工藝包括環(huán)氧化合物再生和去除惰性化合物二者的工藝，那里引證的工藝包括在一種烯烴存在下脫氫和用一種堿、一種酸、一種金屬氧化物、一種金屬氯化物、一種金屬硅酸鹽或硅酸鋁、一種連二硫酸鹽、氧或臭氧的處理，其中提出的其它工藝包括水洗、重結(jié)晶、醇萃取、蒸餾、離子交換和惰性氣氛中加熱。
本發(fā)明提出一種在用烷基蒽醌周期性的氧化和還原法生產(chǎn)過氧化氫中從含有操作化合物的操作溶液中除去惰性物質(zhì)的方法。該方法包括，(a)混合操作溶液和溶解度參數(shù)小于8、氫鍵指數(shù)和偶極矩都是0的足夠量的非環(huán)烴以形成第一液相和第二相，第二相具有比第一液相更大的比重，(b)至少?gòu)牡谝灰合嘀蟹蛛x或和提取一部份的第二相，(c)從第一液相中回收非環(huán)烴。
當(dāng)?shù)诙嘀饕嵌栊越M分和僅僅少量的活性操作化合物組成時(shí)，不能期望在最初被提純的操作溶液中找到活性操作化合物，這和Coingt的專利相反，后者更予期在惰性組分中找到操作化合物。
溶解度參數(shù)、氫鍵指數(shù)和偶極矩都是已知參數(shù)，化合物的溶解度參數(shù)等于氣化熱減去氣化時(shí)體積膨脹所作的功除以克分子柱列，單位是0.5/厘米1.5卡，按Gordy等的說法(Journal of Chemicul Physics，7，93-99，F(xiàn)eb.1939;8，170-177，F(xiàn)eb.1940;9，204-214，March 1941)氫鍵指數(shù)用光譜法測(cè)定，化合物的偶極矩表可容易地從文獻(xiàn)中得到，其單位是10-18靜電單位-厘米。
本方法使用的非環(huán)烴在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是液體以形成第一液相和第二相不是關(guān)鍵的，例如，在足夠的壓力和處于足夠低的溫度下，混合丁烷或戊烷和一種操作溶液能形成第一液相和第二相。
要求非環(huán)烴溶解度參數(shù)小于8是關(guān)鍵的，希望溶解度參數(shù)小于7.5，如在正烷烴中觀察到的，效力的增加與溶解度參數(shù)成反比，也已觀察到烷烴的溶解度參數(shù)隨支鏈增加而降低，因此，一種不確定組成的非環(huán)烴，例如工業(yè)二十烷，其溶解度參數(shù)7.8，氫鍵指數(shù)是零，偶極矩是零，因而適用于本方法。
為提供第一液相和出現(xiàn)第二相，非環(huán)烴和操作溶液混合和分離溫度不是關(guān)鍵的。這是清楚的，即第二相在第一液相中的溶解度隨溫度而增加，當(dāng)溫度增加時(shí)，從第一液相中分離出的第二相逐漸減少，雖然在50℃或更高些溫度時(shí)第二相能夠存在，仍希望保持溫度在22℃以下，另外，雖然本方法能在-15℃或更低的溫度下操作，但操作化合物在第二相中的濃度隨溫度下降很快地增加，所以溫度通常在-10℃和30℃之間。
任何從第一液相中回收非環(huán)烴的方法都能應(yīng)用，例如蒸餾，蒸餾第一液相以回收非環(huán)烴所需的溫度依賴于非環(huán)烴和操作溶液組分的相對(duì)沸點(diǎn)，例如，假定非環(huán)烴沸點(diǎn)為36℃的戊烷，工作溶液含有作為最低沸點(diǎn)組分的溶劑，如沸點(diǎn)為164℃的1，3，5-三甲基苯，那么，在蒸餾時(shí)能很容易回收非環(huán)烴，并得到作為殘余物的純化的操作化合物。另外，假定非環(huán)烴是沸點(diǎn)為216℃的十二烷，操作溶液中的1，3，5-三甲基苯作為它的最低沸點(diǎn)組分，1，3，5-三甲基苯和十二烷能很容易地從第一液相溶液分離，留下的殘余物在和1，3，5-三甲基苯混合時(shí)將提供重新構(gòu)成的純化的操作溶液和回收的的十二烷。作為選擇，1，3，5-三甲基苯和十二烷能從第一液相共餾，然后再相互分離，不需過多的實(shí)驗(yàn)，該技術(shù)熟練人員能很容易地決定最佳的蒸餾溫度和條件。
雖然非環(huán)烴和操作化合物能以任何次序混合，但最好采用將操作化合物加入非環(huán)烴直至加入足夠形成第二相的操作化合物。當(dāng)以提出的次序慢慢地混合時(shí)，第二相更象是結(jié)晶而不是非結(jié)晶，因此，很容易認(rèn)識(shí)到，留在第二相中工作化合物的量將少于所提出次序中的情況。
非環(huán)烴和操作溶液混合以生成第一液相和第二相的比例不是關(guān)鍵的，它依賴于二者的溶解度性質(zhì)和操作溶液中的惰性組分的數(shù)量。例如，在篩選試驗(yàn)中，當(dāng)少至三份體積的非環(huán)烴加到一份操作溶液中去時(shí)，觀察到大量的第二相，多至七份體積的非環(huán)烴加到一份的操作溶液時(shí)產(chǎn)生極好的結(jié)果，但是，當(dāng)非環(huán)烴體積增加時(shí)，方法的成本也隨之增加，特別是蒸餾步驟。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的成本-效益計(jì)算法能很容易地決定非環(huán)烴和工作溶液的最佳比例。
操作溶液能任意地采用中性形式或部份加氫，加氫程度用滴定度表示，在氧化時(shí)每升滴定度為400的溶液將產(chǎn)生1克分子的過氧化氫，滴定度大約是0的溶液是中性操作溶液，通常在加氫步驟之前觀察到，用中性操作溶液實(shí)施本方法具有不需排除空氣以保持滴定度的優(yōu)點(diǎn)，但是，用加氫操作溶液實(shí)施本方法具有較大去除惰性組分的優(yōu)點(diǎn)，工藝也可分為二個(gè)階段，例如第一階段使用滴定是零的中性工作溶液，第二階段使用氫操作溶液。
當(dāng)操作溶液的滴定度增加時(shí)，在第二相中操作化合物也增加，希望滴定度低于84，滴定度在35和65之間的氫化操作溶液是可取的，特別當(dāng)分離步驟的溫度在-15℃到0℃時(shí)。
通過下面的非限定實(shí)施例，對(duì)本領(lǐng)域熟練的人員來說，實(shí)施本發(fā)明的最好方式是清楚的。
用混合大約三到四份可能的非環(huán)烴和一份中性形式的操作溶液方法來進(jìn)行定性試驗(yàn)，可見第二相的形成是一個(gè)肯定試驗(yàn)的記錄。
在常溫下，加一份操作溶液到七份體積的非環(huán)烴中進(jìn)行定量試驗(yàn)，立刻生成無論是結(jié)晶塊或者是粘性物質(zhì)的第二相，用傾析、過濾或其它類似方式分離后，在常溫下，用較多的非環(huán)烴徹底洗滌第二相，蒸餾第一液相以回收非環(huán)烴和回收純化的操作溶液。結(jié)果是由核磁共振方法分析。
實(shí)施例1所用的中性操作溶液是大約由10份重量的惰性物質(zhì)、10份重量的2-乙基蒽醌和2-乙基蒽氫醌和80份重量的溶劑組成，溶劑由3份體積沸點(diǎn)在182℃到204℃之間的混合芳烴溶劑和1份體積磷酸三辛酯組成，在22℃、0℃和10℃時(shí)將操作溶液加到7份正-庚烷，結(jié)果以概要形式列于表1。
實(shí)施例2到4用滴定度為33、64和84的氫化操作溶液重復(fù)實(shí)施例1。
實(shí)施例5應(yīng)用正-庚烷作為非環(huán)烴重復(fù)實(shí)施例1。
實(shí)施例6到8在0℃時(shí)，僅僅應(yīng)用滴定度為34、64和84的氫化操作溶液重復(fù)實(shí)施例5。
實(shí)施例9最初在5℃時(shí)用中性操作溶液重復(fù)實(shí)施例1，以后蒸餾非環(huán)烴正-庚烷，得到的純化中性操作溶液被加氫至滴定度為(a)34、(b)65和(c)85，加入第二種非環(huán)烴，在溫度是22℃、0℃和-10℃時(shí)的結(jié)果列于表2。
實(shí)施例10制備含有重量比是10%的操作化合物、40%的甲基環(huán)己基醋酸酯、40%的C9烷基苯和10%的惰性組分的中性操作溶液，該惰性組分是以前在工業(yè)化裝置的操作溶液中排出，因此可以模擬以前實(shí)施例中不同溶劑系統(tǒng)的不純操作溶液，如實(shí)施例1，把一份操作溶液加到大約7份的正-庚烷中，結(jié)果見表3。
實(shí)施例11用含有20%操作化合物、10%磷酸三辛酯、10%N，N，-二乙基，-N′，N′-二正丁基尿素、53% C9烷基苯和7%惰性組分的中性操作溶液重復(fù)實(shí)施例10，結(jié)果見表3。
實(shí)施例12用定性試驗(yàn)的工藝規(guī)程篩選各種工業(yè)裝置中使用的化合物以決定它們是否能從一種不純的操作溶液中分離第二相，試驗(yàn)這些化合物并結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)將結(jié)果列于表4。
實(shí)施例13應(yīng)用各種工藝規(guī)程，以測(cè)定類似實(shí)施例1中操作溶液的比重及用量的表示的粘度來驗(yàn)證純化不純操作溶液的因素，其結(jié)果列于表5。
表1從操作溶液中除去的第二相百分?jǐn)?shù)第二相組成實(shí)施例 非環(huán)烴 滴定 溫度 第二相重量 惰性組分 操作化合物度 (℃) 百分?jǐn)?shù) % %1 正-庚烷 0 22 3.04 91 90 4.01 89 11-10 4.45 89 112 正-庚烷 33 22 5.33 87 130 7.40 86 14-10 9.32 85 153 正-庚烷 64 22 6.03 86 140 8.54 83 17-10 10.42 84 164 正-庚烷 84 22 8.97 84 160 10.43 78 22-10 10.49 81 195 正-戊烷 0 22 4.46 91 90 5.33 91 9-10 6.31 88 126 正-戊烷 34 0 5.10 89 117 正-戊烷 64 0 8.60 84 168 正-戊烷 84 0 10.30 78 22
表2用二步法從操作溶液中除去的第二相百分?jǐn)?shù)第二相組成實(shí)施例 非環(huán)烴 滴定 溫度 第二相重量 惰性組分 操作化合物度 (℃) 百分?jǐn)?shù) % %9 正-庚烷 0 5 3.51 3.12 0.369a 正-庚烷 34 22 2.12 1.88 0.2434 0 3.91 3.41 0.5034 -10 4.75 4.08 0.679b 正-庚烷 65 22 3.66 3.09 0.5765 0 7.00 5.66 1.3465 -10 7.72 6.30 1.429c 正-庚烷 85 22 4.94 4.13 0.8185 0 7.67 5.94 1.7385 -10 8.27 6.27 2.00表3加入的和從其它操作溶液回收的第二相百分?jǐn)?shù)惰性組分的份數(shù)實(shí)施例 非環(huán)烴 滴定度 溫度(℃) 加入的 回收的10 正-戊烷 0 10 811 正-戊烷 0 7 7
表4第二相形成的定性試驗(yàn)化合物 溶解度 氫鍵 偶極矩 生成的第二相參數(shù) 指數(shù)工業(yè)二甲苯 8.8 4.5 0.4 沒有環(huán)己醇 11.4 18.7 1.7 沒有正-戊醇 7.1 0 0 有正-己烷 7.3 0 0 有正-庚烷 7.5 0 0 有正-辛烷 7.6 0 0 有正-壬烷 7.7 0 0 有正-癸烷 7.7 0 0 有正-十二烷 7.8 0 0 有環(huán)己烷 8.2 0 0 沒有甲基環(huán)己烷 7.8 0 0 沒有2-甲基-戊烷 N/A N/A N/A 有甲醇 14.5 18.7 1.7 沒有丙醇 9.8 9.7 2.9 沒有工業(yè)C9芳烴 8.7 1.5 0 沒有粗汽油 N/A N/A N/A 有混合C N/A N/A N/A 有表5去除惰性組分對(duì)操作溶液比重和粘度的影響所用的化合物 滴定度 溫度(℃) 比重 粘度(厘泊)控制 - - .9632 5.598正-庚烷 84 0 .9454 4.185正-庚烷 84 -10 .9413 3.882正-庚烷 0 22 .9602 5.394正-庚烷 0 0 .9580 5.483正-庚烷 0 -10 .9571 4.367正-戊烷 34 0 .9496 4.547正-戊烷 64 0 .9445 4.264正-戊烷 84 0 .9412 3.724正-戊烷 0 22 .9530 4.579正-戊烷 0 0 .9502 4.331正-戊烷 0 -10 .9496 4.40權(quán)利要求
1.一種用循環(huán)氧化和還原烷基蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中從含有操作化合物的操作溶液里除去惰性雜質(zhì)的方法，其特征在于；(a)混合操作溶液和足夠量的溶解度參數(shù)小于8、氫鍵指數(shù)為0、偶極矩為0的非環(huán)烴，從而形成第一液相和第二相，第二相的比重大于第一液相，(b)從第一液相至少分離和提取一部份第二相，(c)從第一液相中回收非環(huán)烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于非環(huán)烴的溶解度參數(shù)是7.5或更小些。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于分離和提取步驟(b)的溫度在-15℃和25℃之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其進(jìn)一步的特征在于(d)將從(c)中得到的操作溶液加氫，以生成滴定度大于零的氫化操作溶液，(e)將(d)中得到的氫化操作溶液和足夠量的溶解度參數(shù)小于8、氫鍵指數(shù)是0、偶極矩是0的非環(huán)烴混合，以形成氫化操作溶液的一液相和氫化操作溶液的第二相，氫化操作溶液第二相的比重大于氫化操作溶液第一相。(f)從氫化操作溶液的第一液相中至少分離和提取一部份氫化操作溶液的第二相，(g)回收第二非環(huán)烴和純化操作溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1、2或3的方法，其特征在于混合步驟(a)是用把一份操作溶液加到4-7份非環(huán)烴中的方法實(shí)現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其特征在于混合步驟(a)是用把一份操作溶液加到4-7份非環(huán)烴中的方法實(shí)現(xiàn)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于操作溶液是滴定度大約等于零的中性操作溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于操作溶液是處于加氫狀態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1、4或6的方法，其特征在于操作溶液是處于滴定度在35和65之間的加氫狀態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其特征在于氫化操作溶液的滴定度在35和65之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其特征在于分離和提取步驟(b)和(f)的溫度是-15℃和25℃之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于分離和提取步驟(b)和(f)的溫度是-15℃和25℃之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其特征在于分離和提取步驟(b)和(f)的溫度是-10℃和0℃之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于分離和提取步驟(b)和(f)的溫度是-10℃和0℃之間。
專利摘要
一種用還原和氧化烷基蒽醌及其衍生物溶液的方法制造過氧化氫時(shí)操作溶液再生和純化的方法，再生和純化是用混合操作溶液和一種非環(huán)烴以形成第一液相和第二相、分離二相和用蒸餾法回收非環(huán)烴和純化的操作溶液二者來實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)C01B15/00GK86107428SQ86107428
公開日1987年6月17日 申請(qǐng)日期1986年10月27日
發(fā)明者李爾比·辛格·西茨 申請(qǐng)人:Fmc公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan