專利名稱:具有高可見(jiàn)光透射率的透明制品的制作方法
本發(fā)明涉及一種適用于作窗玻璃的透明制品，特別涉及用于必須除去冰或煙霧的機(jī)動(dòng)車車窗的導(dǎo)電涂層。
在二介電抗反射涂層之間包括一薄金屬層的不完全透明涂層有許多用途，包括樓房和車輛的太陽(yáng)熱反射窗。能夠加熱這種窗以除去冰和煙霧的導(dǎo)電涂層是特別理想的。對(duì)于作加熱擋風(fēng)玻璃用需要具有均一的高電導(dǎo)率和大于70%的均一透射率的涂層。
Asachi Glass公司的1307642號(hào)英國(guó)專利中公開(kāi)了具有介電質(zhì)一金屬一介電質(zhì)涂層的電加熱窗，其中的金屬層是銀層，介電質(zhì)層為其中含有TiO2、SnO2或Bi2O3的物質(zhì)。
Fujimori et al的4，368，945號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)了包括一塑料層的反射紅外的疊層窗，并在塑料上沉積氧化鎢、銀和氧化鎢的介電質(zhì)一金屬一介電質(zhì)涂層。
Hant的4，462，883號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)了用在兩個(gè)SnO2或其它金屬氧化物減反射層之間的包括一層銀層的玻璃或塑料窗的介電質(zhì)一金屬一介電質(zhì)涂層。要在銀層上涂少量鈦或其它保護(hù)金屬，以便在金屬氧化物覆層的反應(yīng)濺射時(shí)，防止銀層氧化。所得到的涂層制品具有低輻射率，即，它透過(guò)可見(jiàn)輻射，而反射大部分的入射紅外線。一種沉積銀層和保護(hù)金屬氧化物的涂層的特殊方法敘述于Groth et al的4，497，700號(hào)美國(guó)專利中。
Fan et al的4，337，990號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)了一種透明熱鏡，該熱鏡是在反應(yīng)濺射二氧化鈦層之間有一濺射的銀夾層。
含有TiO2-Ag-TiO2介電質(zhì)一金屬一介電質(zhì)涂層的疊層玻璃具有高可見(jiàn)光透射率、高紅外反射率和其它優(yōu)良的光學(xué)性能。遺憾的是用反應(yīng)濺射法涂敷二氧化鈦層的速度太慢;其速度大約只有氧化鋅或氧化錫涂敷速度的8%。但是，用常規(guī)方法涂敷ZnO-Ag-ZnO層的玻璃用塑料和玻璃疊層時(shí)，透射率出乎意料地大幅度降低。得到的透射率只稍大于在大量生產(chǎn)中特加注意的擋風(fēng)玻璃。
本發(fā)明涉及具有適用于加熱擋風(fēng)玻璃和其它用途的光學(xué)性能的介電質(zhì)一金屬一介電質(zhì)涂層，及其在商業(yè)規(guī)模上，合理成本下的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明涉及一種包括基體，至少四層涂層和一個(gè)表面保護(hù)層的透明制品。涂層包括一個(gè)第一減反射層、一個(gè)銀或其它金屬的透明層和一個(gè)包括一層二氧化鈦(TiO2)和一層另一種介電物質(zhì)的第二減反射層。二氧化鈦層也可以是第一減反射層的組成部分。包括二氧化鈦層的每一減反射層還包括一透明氧化物或其它介電質(zhì)層，該層具有約2.7(即二氧化鈦的近似折射率)和基體或表面層附近的折射率之間的中等折射率。這種中等折射率材料最好是氧化鋅，因?yàn)檫@種材料可以比較迅速和廉價(jià)地用反應(yīng)濺射法沉積。氧化鉍、氧化銦、氧化錫、一氧化硅和其它材料也可以作中等折射率層。如果需要的話，可以采用如銦一錫氧化物這樣的混合氧化物或兩層或多層的復(fù)合物。最好，這種金屬層具有小于5歐姆/100平方英尺(ohms/square)的薄層電阻。最好的金屬是銀，因?yàn)樗哂兄泻蜕透唠妼?dǎo)率，而在不太苛刻的應(yīng)用中，可以使用銅、金或鋁。
圖1為本發(fā)明透明制品的橫剖面圖。
圖2為本發(fā)明的另一實(shí)施例的橫剖面圖。
圖3a和圖3b為表示對(duì)比涂層(曲線1)和最佳實(shí)施例(曲線2)的光譜透射率和反射率的曲線圖。
圖4為制備本發(fā)明透明制品的裝置的示意圖。
在圖1中表明了本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施例。這種透明基片即基礎(chǔ)材料11典型地是具有折射率約1.5的玻璃或塑料?？梢圆捎煤穸葹?.5mm的鈉-鈣-硅浮法玻璃。將這種基片涂上第一透明減反射層12，最好是采用金屬的反應(yīng)濺射法沉積。此層可以包括30～60納米厚的具有折射率約為0的氧化鋅層。其次，是厚度為10～50納米的金屬層14;最好是15～20納米厚的銀層。其次，是2～5納米厚的氧化鈦層16，最好它是通過(guò)氧化金屬鈦層來(lái)形成，然后再通過(guò)反應(yīng)濺射法沉積附加的二氧化鈦層。接著是層18，該層具有表面層19和二氧化鈦折射率2.7之間的中等折射率。這種層18可以同于或不厚于層12的氧化鋅層。表面層19為透明的玻璃或塑料，典型的具有約1.5的折射率。
圖2示出了專門(mén)設(shè)計(jì)為電加熱窗的另一實(shí)施例。其中的基質(zhì)11為一部分被導(dǎo)電材料21覆蓋的玻璃板，這種導(dǎo)電材料21作為電極能使電流轉(zhuǎn)送到金屬層14。第一減反射層包括氧化鋅層22，也可以包括二氧化鈦層23。如果包括二氧化鈦層23，它與金屬銀層14相鄰。這一銀層被保護(hù)金屬薄層25覆蓋，該層的作用是防止下面的銀層氧化。由于鈦對(duì)氧有較大的親合力，所以它是最適用的，而鋁、鋅、鉍、銦、錫和其它金屬也是適用的。大部分保護(hù)金屬被轉(zhuǎn)化為氧化物形成第二減反射層的一部分。這個(gè)減反射層還包括二氧化鈦層26和第二個(gè)中等折射率層18，最好為氧化鋅。表面層包括一塑料板27和一玻璃板29。
這個(gè)最佳實(shí)施例具有4～5歐姆/100平方英尺(ohms/square)的薄層電阻。透光率一般大于70%，最佳的大于72%，并具有低的吸收。測(cè)得二氧化鈦層的折射率在2.5～2.7范圍內(nèi)。
最佳實(shí)施例的組成示于表1。玻璃板11和19皆為2.5毫米厚，但這一厚度并不嚴(yán)格。
表1層 11 12 14 16 18 19材料玻璃 ZnO Ag TiO2ZnO 玻璃厚度(納米) 37 18 3 35折射率 1.5 2.0 2.6 2.0 1.5
圖3a和3b中的曲線示出了實(shí)施例1的光譜透射率和反射率，玻璃基質(zhì)上的40納米氧化鋅、18納米銀和40納米氧化鋅三層涂層上覆蓋有表面玻璃層。曲線2表示實(shí)施例2的光譜性質(zhì)，即在表1中敘述的本發(fā)明實(shí)施例。值得注意的是本發(fā)明的這一實(shí)施例在可見(jiàn)光譜區(qū)具有高透射率，在近紅外區(qū)具有高反射率。
光譜平均的(照明A)光學(xué)性能歸納于表2中。T1和R1指施用表面層前，涂層基體的透射率和反射率。T2、R2和R3指包括表面層19的疊層制品的透射率和反射率。R2和R3分別指光入射基片11和表面層19的反射率。最后一行給出了該透明制品的輻射率e。低輻射率是高紅外反射率的量度，0.15或更小的輻射率適用于抑制太陽(yáng)熱的防護(hù)窗;特別好的是0.1或更小的輻射率。
為對(duì)比起見(jiàn)，表2的前面行給出了實(shí)施例1和2的光學(xué)性質(zhì)。注意本發(fā)明實(shí)施例2，提供了更高的可見(jiàn)光透射率T2、更低反射率R2和R3、和基本相同的輻射率。
表2的第三行示出了33納米氧化鋅、3.5納米二氧化鈦、18納米銀、3納米二氧化鈦和33納米氧化鋅涂層的相應(yīng)光學(xué)性質(zhì)。
為了進(jìn)一步對(duì)批起見(jiàn)，表2的第四行示出了30納米二氧化鈦、18納米銀和30納米二氧化鈦涂層的相應(yīng)光學(xué)性質(zhì)。
表2實(shí)施例 T1R1T2R2R3e1 84 7 72 17 17 0.062 85 6 74 15 15 0.063 85 5 75 14 14 0.064 85 6 81 10 9 0.06如表2所示，所有四個(gè)實(shí)施例具有非常接近的可見(jiàn)光透射率T1和輻射率e，然而，本發(fā)明兩個(gè)實(shí)施例(例2和例3)的透射率T2和反射率R2和R3都在例1和例4的相應(yīng)性能之間，因?yàn)槔?和例4的減反射層只是分別地用了ZnO或TiO2。由于目前需要汽車擋風(fēng)玻璃具有至少70%的透射率T2，使T2從72%(實(shí)施例1)增加到74%具有商業(yè)意義的，因?yàn)樗峁┝嗽谒兄圃旃ば蛑腥莶罘秶?br>適用于本發(fā)明濺射用的材料的一些性質(zhì)示于表3中。這些性質(zhì)包括熔點(diǎn)(M.P.)、近似價(jià)格和所示氧化物的折射率。一般來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)越高的材料，沉積速度就越高，因?yàn)榭梢韵驗(yàn)R射源供應(yīng)較多的能量，并不會(huì)軟化或損壞濺射靶。
表3材料 熔點(diǎn)(℃) 價(jià)格(美元/磅) 氧化物 折射率Ti 1660 25 TiO22.7Zn 419 0.4 ZnO 2.1Sn 232 0.7 SnO22.0In 157 50 In2O3Bi 271 8 Bi2O3Si 1410 0.6 SiO 2.0圖4示出了適用于沉積涂層的裝置示意圖。涂層機(jī)包括濺射源1～5，最好是平面磁控管型、提供適用低壓濺射環(huán)境的真空室6和用來(lái)運(yùn)送基片經(jīng)過(guò)濺射源通過(guò)全設(shè)備的運(yùn)輸機(jī)8。最好，這種運(yùn)輸機(jī)為一系統(tǒng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)輥9，這些轉(zhuǎn)輥從進(jìn)口通過(guò)所有的室到設(shè)備的出口。圖4中略去了設(shè)備內(nèi)的轉(zhuǎn)輥。Srendor et al的3，945，903號(hào)美國(guó)專利的圖1中示出了一個(gè)大致相似設(shè)備的側(cè)視圖。
將待涂層的許多基片放置在運(yùn)輸機(jī)8上，將其運(yùn)送到進(jìn)料密封室30的外門(mén)32處。進(jìn)料密封室通過(guò)關(guān)閉內(nèi)門(mén)34使加工室40保持低壓環(huán)境的同時(shí)，打開(kāi)外門(mén)32使基片運(yùn)送到進(jìn)料密封閉室30中。當(dāng)所要求數(shù)量的基片放置進(jìn)料密封室30之后，關(guān)閉外門(mén)32并將室30迅速抽空。該進(jìn)料密封室用一個(gè)Roots型機(jī)械泵35抽空至約360mT，該泵后面連有三個(gè)平行工作的機(jī)械泵。用裝有兩個(gè)擴(kuò)散泵的壓力通風(fēng)系統(tǒng)36和兩個(gè)氣動(dòng)閥38，經(jīng)轉(zhuǎn)換抽吸使壓力進(jìn)一步降低。該壓力通風(fēng)系統(tǒng)還裝有機(jī)械致冷的冷井用以除去水蒸汽。當(dāng)進(jìn)料密封室被抽空到壓力接近為0.1mT以后，打開(kāi)內(nèi)門(mén)34，使基片從進(jìn)料密封室30運(yùn)輸?shù)饺肟诰彌_區(qū)42。緩沖區(qū)42有兩個(gè)壓力通風(fēng)系統(tǒng)43，每一個(gè)43有三個(gè)擴(kuò)散泵和相聯(lián)的提動(dòng)閥。
五個(gè)濺射源1～5最好為John S.Chapin，即本發(fā)明的受讓人的4，166，018號(hào)美國(guó)專利中敘述的那種類型的平面磁控管源。該濺射區(qū)通過(guò)與兩個(gè)緩沖區(qū)相聯(lián)的壓力通風(fēng)系統(tǒng)43和49來(lái)抽空。一種濺射氣體，通常為氬氣是由與加工室相聯(lián)的氣源62通過(guò)第一個(gè)閥門(mén)提供。反應(yīng)濺射氣體，通常為氧氣從第二氣源64，通過(guò)第二個(gè)閥門(mén)進(jìn)入加工室。
以上都制備好以后，使基片從入口緩沖區(qū)通過(guò)一系列濺射源，它們中的一個(gè)或多個(gè)由各自的動(dòng)力源45驅(qū)動(dòng)。將基片送到裝有兩個(gè)與入口緩沖區(qū)相似的泵壓通風(fēng)系統(tǒng)49的出口緩沖區(qū)48。按照要求的次序改變?yōu)R射氣體，并使基片來(lái)回通過(guò)濺射區(qū)46沉積所需的涂層。當(dāng)涂層完畢時(shí)，打開(kāi)第二內(nèi)門(mén)52，并把基片送到出料室50內(nèi)。關(guān)上這個(gè)內(nèi)門(mén)以后，出料室50與大氣相通，經(jīng)第二個(gè)外門(mén)54將基片取出。然后用與進(jìn)料密封室30相似的泵55和56抽空出料密封室。
供氧閥、濺射動(dòng)力源、門(mén)閥、運(yùn)輸機(jī)和涂層裝置的其他操作單元都可以隨意通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行自動(dòng)或手動(dòng)控制。另外，還可以提供基片涂層前沖洗、刷洗、干燥和檢查等設(shè)備。
下面將敘述生產(chǎn)特殊涂層的方法，首先必須將適當(dāng)材料的靶安裝在加工室內(nèi)的濺射源上。例如，可以將鈦和銀陰極分別安裝在位置1和3處，可以將鋅靶安裝在2、4和5位置處。在濺射加熱擋風(fēng)玻璃時(shí)，為獲得最佳的結(jié)果，最好使用高純度靶材(99.95%的Ag、99.95%的Zn和99.8%的Ti)，但較低純度的靶材料可以適用于某些應(yīng)用中。洗凈擋風(fēng)玻璃或其他適用基片，然后將其放在運(yùn)輸機(jī)上，送到加工裝置中。如圖4，首先使其向右運(yùn)動(dòng)。通過(guò)只對(duì)三個(gè)鋅濺射源供能，同時(shí)向加工室引入95%的氧氣和5%的氬氣的混合氣體以保持約2mT的壓力的條件下，在基片上沉積一層氧化鋅。調(diào)節(jié)濺射能量和運(yùn)輸速度以便得到理想厚度的涂層。例如，對(duì)三個(gè)鋅濺射源每個(gè)施用79KW的電能，在0.16米/秒的運(yùn)動(dòng)速度下，就可以在基片上產(chǎn)生約37納米厚的氧化鋅層。
通過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠磻?yīng)濺射氣體和使基片向相反方向運(yùn)動(dòng)，即向圖4的左方運(yùn)動(dòng)，在氧化鋅層上沉積銀層，然后再將鈦沉積在銀層上。當(dāng)氬氣為3mT、在位置3處對(duì)銀濺射源施用17KW的能量、在位置1處對(duì)鈦濺射源施用14KW的能量時(shí)，在運(yùn)送速度為0.25米/秒時(shí)，將沉積出18納米厚的Ag層和2納米厚的Ti層。如果有必要除去氧氣，可以使鈦濺射源一直工作到基片被運(yùn)送通過(guò)濺射區(qū)之前。
在第三次通過(guò)濺射室，即向圖4的右方運(yùn)動(dòng)時(shí)，使鈦層氧化，并將這種材料涂上附加二氧化鈦，然后涂上氧化鋅。典型地，保持95%的氧氣和5%的氬氣的混合氣體的壓力約為2mT，在位置1處對(duì)鈦陰極施用90KW的能量，對(duì)三個(gè)鋅源每個(gè)施用79KW的能量。在0.14米/秒運(yùn)送的速度下，足以在基片上沉積出1納米厚的二氧化鈦層和35納米的氧化鋅層。當(dāng)復(fù)蓋銀層的保護(hù)金屬為鈦時(shí)，它易與二氧化鈦層結(jié)合。精確的化學(xué)計(jì)量并不是關(guān)鍵。
然后將這種涂層玻璃通過(guò)用常規(guī)方法用一層塑料復(fù)蓋其涂層，然后再蓋上一層玻璃，裝配成疊層擋風(fēng)玻璃。一般將這種擋風(fēng)玻璃的表面朝車內(nèi)安裝。另一方面，其他沉積層也可施用到涂層基片上。這些附加層是透明硬質(zhì)材料，它將提供抗劃傷保護(hù)層。這種附加層也可以在加工室通過(guò)附加濺射工序或其他方法沉積。
權(quán)利要求
1.一種透明制品，依次包括透明基片；第一透明減反射層；透明金屬層；二氧化鈦層；具有表面層折射率和2.7之間的中等折射率的第二減反射層；和表面保護(hù)層。
2.如權(quán)利要求
1所述的透明制品，其中的金屬層是選自由銀、銅、鋁和金等的一組金屬中。
3.如權(quán)利要求
2所述的透明制品，其中的第一減反射層材料和第二減反射層材料是選自由氧化鋅、氧化鉍、氧化銦、一氧化硅、氧化錫和混合銦一錫氧化物等的一組材料中。
4.如權(quán)利要求
3所述的透明制品，其中的金屬層為厚度在15～20納米范圍內(nèi)的銀。
5.如權(quán)利要求
4所述的透明制品，還包括與銀層相鄰接的保護(hù)金屬氧化物層，并且這種保護(hù)金屬是選自由鈦、鋁、鋅、鉍、銦和錫等的一組金屬中。
6.如權(quán)利要求
5所述的透明制品，其中兩個(gè)減反射層都是厚度在30～60納米的氧化鋅。
7.如權(quán)利要求
6所述的透明制品，其中保護(hù)金屬為鈦。
8.如權(quán)利要求
7所述的透明制品，其中基質(zhì)和表面層包括玻璃。
9.如權(quán)利要求
8所述的透明制品，其中在玻璃層和第二減反射層之間包括一層塑料的表面層。
10.如權(quán)利要求
9所述的透明制品，其中的涂層的薄層電阻小于5歐姆/100平方英尺(ohms/square)。
11.如權(quán)利要求
10所述的透明制品，其中的可見(jiàn)輻射的透射率至少約72%。
12.如權(quán)利要求
11所述的透明制品，其中的基質(zhì)包括一個(gè)使其與涂層電接觸的電極。
13.如權(quán)利要求
12所述的透明制品，其中的金屬層是濺射沉積的，兩個(gè)減反射層是反應(yīng)濺射沉積的。
14.如權(quán)利要求
11所述的透明制品，其中制品的輻射率小于約0.1。
15.一種制造具有大于70%的可見(jiàn)光透射率和小于5歐姆/100平方英尺(ohms/square)的薄層電阻的制品的方法，該方法包括通過(guò)一種金屬的反應(yīng)濺射，在透明基質(zhì)上沉積第一減反射層;通過(guò)濺射一種金屬沉積透明金屬層，此種金屬包括銀、銅、鋁和金等一組金屬;通過(guò)濺射法沉積與金屬層相鄰的二氧化鈦層;通過(guò)金屬的反應(yīng)濺射沉積第二減反射層;用一表面保護(hù)層復(fù)蓋濺射層。
16.如權(quán)利要求
15所述的方法，其中反應(yīng)濺射金屬是選自包括鋅、鉍、銦和錫等的一組金屬中。
17.如權(quán)利要求
16所述的方法，其中的金屬層為銀，并且還包括用濺射法在銀層上沉積一層保護(hù)金屬層的工序，所用的金屬選自包括鈦、鋁、鋅、鉍、銦和錫等的一組金屬中。
18.如權(quán)利要求
17所述的方法，其中第一次通過(guò)濺射涂層系統(tǒng)，沉積第一減反射層;第二次通過(guò)濺射涂層系統(tǒng)，沉積銀層和保護(hù)金屬層;以及第三次通過(guò)濺射涂層系統(tǒng)，沉積第二減反射層。
19.如權(quán)利要求
18所述的方法，其中的保護(hù)金屬為鈦。
20.如權(quán)利要求
19所述的方法，其中第一減反射層為氧化鋅，第二減反射層為氧化鋅。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了包括一種基質(zhì)，至少四層涂層和一表面保護(hù)層的透明制品。這些涂層包括第一減反射層、是銀或其他金屬的透明層和由二氧化鈦層和另一種電介質(zhì)組成的第二減反射層。還公開(kāi)了一種用濺射和反應(yīng)濺射閥沉積鈦、銀、鋅或其它材料涂層的方法。這種涂層是疊層玻璃窗的有用組成部分，特別適用于汽車的電加熱擋風(fēng)玻璃。
文檔編號(hào)B32B9/00GK86106503SQ86106503
公開(kāi)日1987年6月3日 申請(qǐng)日期1986年9月29日
發(fā)明者多納德·V·扎科布森, 羅伊·利·伯納迪, 弗朗西斯·瓦爾特·里安 申請(qǐng)人:博克集團(tuán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan