專利名稱：含鈦高爐渣制取四氯化鈦的方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明屬于處理含鈦冶金渣制取四氯化鈦方法技術(shù)領(lǐng)域，特別適合于處理高爐冶煉鈦磁鐵精礦(或釩鈦磁鐵精礦)的副產(chǎn)品即含鈦高爐渣制取四氯化鈦。
新西蘭曾將含二氧化鐵約33%的固體冶金爐渣以碳為還原劑，在遂道窯中于1350℃-1400℃溫度下使鈦還原碳氮化。碳氮化后的含鐵爐渣經(jīng)過(guò)低溫氯化制取四氯化鐵。美國(guó)也有類似的方法。該方法是冷渣細(xì)磨、高配碳爐外混合、遂道窯內(nèi)間接加熱還原碳氮化。這些方法地缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、碳氮化反應(yīng)速度慢、物料在窯內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)、熱效率及生產(chǎn)效率都低，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)性生產(chǎn)。
US3，899，569美國(guó)專利在電爐冶煉鈦鐵礦時(shí)添加適量氧化鈣，使冶煉鈦鐵礦的溫度有所降低，操作有所改善。將上述含氧化鈣的鈦渣配上足夠數(shù)量的碳，于單相電弧爐中，在略高于1850℃溫度下使二氧化鈦及氧化鈣都生成碳化物。在渣面上用碳粉覆蓋保護(hù)在爐內(nèi)冷卻。取出的冷渣與水反應(yīng)，其碳化鈣分解成乙炔及氫氧化鈣，彌散在碳化鈣基體中的碳化鈦微粒被釋放出來(lái)分散于氫氧化鈣的礦漿之中。根據(jù)比重的不同，用重選法選出碳化鈦精礦。碳化鈦精礦在225℃-300℃的溫度下氯化制取四氯化鈦。對(duì)鈣鈦礦只要配足夠的碳，以上述方法碳化、氯化，制取四氯化鈦。該方法處理的含鈦物，二氧化鈦含量均大于50%，而SiO2、Al2O3和MgO各自的百分含量均小于5%。其缺點(diǎn)是 1.冷渣入爐碳化，電能消耗高。
2.碳的需要量多，是氧化鈣和二氧化鈦同時(shí)生成各自碳化物以及一氧化碳理論量的110-150%。
3.碳化后熔渣不能放出爐外，需在碳粉保護(hù)下在爐內(nèi)冷卻，以免與空氣接觸再氧化，碳化電爐不能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備利用率及生產(chǎn)率低。
4.冷渣從碳化電爐內(nèi)取出易損壞爐襯。
因此，很難進(jìn)行商業(yè)性生產(chǎn)。對(duì)二氧化鈦含量?jī)H24-35%，而SiO2、Al2O3和MgO含量總和高達(dá)45%至35%的高爐渣，US3，899，569美國(guó)專利不能有效處理。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題作出改進(jìn)，提出一種將高爐排放的液態(tài)含鐵高爐渣流入密閉式電爐，在爐中高溫下進(jìn)行碳化，碳化高爐渣在流化床中低溫下進(jìn)行氯化的制取四氯化鈦的方法。用這種方法能處理二氧化鈦含量低，而SiO2、Al2O3和MgO含量總和高的高爐渣。又由于這種方法能耗低、流程短、生產(chǎn)效率高，所以生產(chǎn)成本低，能進(jìn)行商業(yè)性生產(chǎn)。
這種含鐵高爐渣制取四氯化鐵的方法是使高爐渣與碳反應(yīng)進(jìn)行碳化高爐渣與氯氣反應(yīng)進(jìn)行氯化。所處理的高爐渣中二氧化鈦含量?jī)H有15-35%，而SiO2、Al2O3、MgO、CaO等含量總和達(dá)65%以上。將高爐排放的液態(tài)含鈦高爐渣流入密閉式電爐，在爐中加碳進(jìn)行碳化。碳加入量是碳與渣中二氧化鈦反應(yīng)生成碳化鈦和一氧化碳化學(xué)計(jì)算理論量的110-120%。碳化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)溫度為1600℃-1800℃。碳化后的高爐渣呈液態(tài)從密閉式電爐中放出，在空氣中冷卻，冷卻后經(jīng)破碎、細(xì)磨成顆粒狀。顆粒狀的碳化高爐渣在流化床中用氯氣氯化。氯化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在250℃-600℃之間。
所處理的高爐渣的鐵含量以金屬計(jì)要小于5%，否則，不但降低了高爐冶煉的鐵生產(chǎn)率，而且在碳化時(shí)生成碳化鐵增加了碳的消耗量，在氯化時(shí)又增加了氯氣的消耗量，生成較多的而用處不大的三氯化鐵。密閉式電爐使液態(tài)高爐渣在碳化過(guò)程中不與或極少與空氣接觸，避免空氣侵入增加碳的消耗并產(chǎn)生熱對(duì)流將碳粉大量帶走，確保液態(tài)高爐渣與碳的良好反應(yīng)。
液態(tài)高爐渣中CaO、MgO、SiO2、Al2O3的重量百分比要服從下面關(guān)系式 確保原來(lái)熔渣中與二氧化鈦化學(xué)結(jié)合的CaO、MgO在二氧化鈦被碳化之后轉(zhuǎn)為與SiO2、Al2O3結(jié)合生成2CaO·MgO·2SiO2或2CaO·Al2O3·SiO2之類的硅酸鹽及玻璃質(zhì)。含有這些物質(zhì)的液態(tài)高爐渣的粘度較小，有利于反應(yīng)生成的CO氣體在渣內(nèi)攪動(dòng)和逸出。攪動(dòng)促進(jìn)了液態(tài)高爐渣與碳的混合，提供了良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件。這些物質(zhì)在低溫氯化反應(yīng)過(guò)程中不易氯化，從而提高了氯氣的有效利用率。
氯化溫度保持在400℃-550℃對(duì)氯化過(guò)程更有利。反應(yīng)溫度在250℃-400℃之間反應(yīng)速度慢，在同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)鈦的氯化率比400℃以上相應(yīng)要低些(＜85%)。此外，在250℃-400℃之間生成的四氯化鈦蒸汽在逸出過(guò)程中很容易因散失熱量而冷卻。因此，溫度很容易降到四氯化鈦的冷凝點(diǎn)136℃以下，使四氯化鈦冷凝，給以后的處理過(guò)程的除塵帶來(lái)困難。如果氯化反應(yīng)溫度在550℃-600℃之間，操作稍有不慎溫度就能超過(guò)600℃。氯化溫度高于600℃時(shí)，鈣、鎂的氯化率上升很快，容易使物料燒結(jié)而破壞了沸騰狀態(tài)，使流化床不能正常生產(chǎn)。所以，氯化反應(yīng)溫度保持在400℃-550℃之間最有利。由于碳化高爐渣含鈦品位很低，雜質(zhì)多，而氯氣與碳化鈦的反應(yīng)速度很快這一特點(diǎn)，在流化床中氯化反應(yīng)過(guò)程中要連續(xù)加料連續(xù)排渣。
本發(fā)明的方法與US3，899，569美國(guó)專利相比，省去水解、重選兩道工序。將高爐排放出的1420℃-1450℃的含鈦熔渣流入密閉式電爐，可充分利用熔渣物理熱，只要補(bǔ)充少許熱量即可升溫至1600℃-1800℃，節(jié)省電耗40%，設(shè)備生產(chǎn)能力提高30%。碳的加入量是生成碳化鈦和一氧化碳理論量的110-120%，而不是美國(guó)專利碳加入量為氧化鈣和二氧化鈦同時(shí)生成各自碳化物以及一氧化碳理論量的110-150%。不僅不要生成碳化鈣所消耗的碳，而且碳的實(shí)際需要量與理論量的百分比小。用密閉式電爐碳化高爐渣碳化率可達(dá)90%以上，美國(guó)專利的碳化率是85%-90%。
流化床比固定床和移動(dòng)床傳熱傳質(zhì)快，溫度均勻，生產(chǎn)能力大?，F(xiàn)有技術(shù)用流化床氯化制取四氯化鈦，對(duì)氯化物料中CaO和MgO的含量都有嚴(yán)格的限制，一般情況二者的合量不能超過(guò)10%(重量)。本發(fā)明的方法則不然，只要滿足關(guān)系式 二氧化鈦被還原碳化之后，與其化學(xué)結(jié)合的CaO和MgO轉(zhuǎn)為SiO2和Al2O3結(jié)合生成復(fù)雜的硅酸鹽，這類硅酸鹽比簡(jiǎn)單的氧化鈣和氧化鎂在低溫下難于氯化。而碳化鈦在低溫下極易氯化，即碳化鈦在低溫下比這類硅酸鹽有先氯化的優(yōu)勢(shì)。鈦的氯化率大于85%，排出的氯化殘?jiān)卸趸伜啃∮?%，鈣的氯化率可小于7%，鎂的氯化率可小于5%。反應(yīng)生成的氯化鈦蒸汽逸出后，經(jīng)除塵、冷凝即可得到比較純凈的液體四氯化鈦。其中釩、硅、鋁、鐵都可按已知技術(shù)除去。現(xiàn)行工藝生產(chǎn)的四氯化鈦都要經(jīng)過(guò)精制后才能生產(chǎn)海綿鈦或鈦白，二氧化鈦含量小于4%的氯化殘?jiān)?，?jīng)水浸除去氯化物后，可作燒制水泥的原料，使含鈦高爐渣得到充分利用。
本發(fā)明的方法氯化反應(yīng)溫度為250℃-600℃，而保持在400℃-550℃之間最為有利，比美國(guó)專利US3，899，659的氯化溫度225℃-300℃高，而且溫度范圍大。因?yàn)槁然磻?yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所以美國(guó)專利的氯化反應(yīng)過(guò)程需要排出的熱量多，反應(yīng)溫度難于控制。本發(fā)明的方法的四氯化鈦蒸汽中三氯化鐵雜質(zhì)雖然比美國(guó)專利多些，但制取的液體四氯化鈦都要經(jīng)過(guò)精制才能生產(chǎn)海綿鈦或鈦白。
本發(fā)明的工藝流程見(jiàn)附圖
。其主要工序如下 1.使高爐排放的1420℃-1450℃液態(tài)熔融含鈦高爐渣直接或間接流入密閉式電爐，在電爐中碳以與二氧化鈦生成碳化鈦和一氧化碳理論量的110-120%灑在熔融含鈦高爐渣上，升溫 600℃-1800℃進(jìn)行碳化，碳化后的高爐渣呈液態(tài)從密閉電爐中放出。
2.液態(tài)碳化高爐渣在空氣中冷卻，冷卻后經(jīng)破碎、細(xì)磨成顆粒狀。
3.顆粒狀碳化高爐渣在流化床中與氯氣在氣動(dòng)狀態(tài)中沸騰接觸而氯化，氯化反應(yīng)溫度必須保持在250℃-600℃之間，氯化后生成粗四氯化鈦和氯化渣。
將150kg1420℃攀枝花鋼鐵公司高爐冶煉釩鈦磁鐵精礦的熔融含鈦高爐渣裝入250KVA密閉式電爐內(nèi)，再將30.5kg無(wú)煙煤于熔渣面上。實(shí)際配碳量為理論配碳量的109-116%。煤粉加畢立即通電升溫進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1700℃左右約60分鐘反應(yīng)完畢之后，即出渣。出渣溫度為1600℃-1680℃，放出的液態(tài)碳化渣盛于合金渣罐內(nèi)在空氣中冷卻。鈦的碳化率平均為91.5%，碳化爐渣含碳化鈦16.7%，其他成份形成的礦相主要是黃長(zhǎng)石，其次是鋁鎂尖晶石及玻璃質(zhì)。
攀鋼高爐渣化學(xué)成份 攀鋼碳化高爐渣化學(xué)成份 ＊碳化渣中的Ti(CN)及低價(jià)鈦都折合成二氧化鈦計(jì)入。
＊＊金屬鐵較渣重，較大的鐵珠沉于渣罐底部有偏析，在磨礦時(shí)已選出。
冷卻后的碳化高爐渣經(jīng)破碎、細(xì)磨至一100～+200目占65%以上，-200目＜35%的粉狀物料，送入流化床與氯氣接觸，在400℃-550℃的溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)制取四氯化鈦。實(shí)際流化氣速為0.2m/s，物料在爐內(nèi)停留時(shí)間為30-60分鐘，連續(xù)加料連續(xù)排渣。鈦的氯化率大于85%，鈣的氯化率小于7%，鎂的氯化率小于5%。排出的氯化渣中二氧化鈦含量小于4%，水洗后的氯化渣可作為燒制水泥的原料。
水洗后氯化渣化學(xué)成份 攀鋼高爐冶煉釩鈦磁鐵精礦的鐵水可提取釩渣制取五氧化二釩，含鈦高爐渣可制取四氯化鈦，剩下的殘?jiān)蔂t制水泥。這樣，釩鈦磁鐵礦中的鐵、釩、鈦、殘?jiān)烤C合回收利用，完善了釩鈦磁鐵精礦的全部工藝流程。
攀鋼碳化高爐渣在600℃-800℃氯化反應(yīng)過(guò)程中，鈣、鎂氯化率的變化如下 由此可見(jiàn)，氯化溫度大于600℃時(shí)，鈣、鎂氯化率增加很快，并會(huì)發(fā)生燒結(jié)，從而破壞了流化床中的沸騰狀態(tài)，使流化床不能生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1、一種含鈦高爐渣制取四氯化鈦的方法，其中包括
a)使高爐渣與碳反應(yīng)進(jìn)行碳化，和
b)使碳化高爐渣與氯氣反應(yīng)進(jìn)行氯化，
本發(fā)明的特征在于
c)高爐渣中二氧化鈦含量為15-35%，
d)液態(tài)高爐渣流入密閉式電爐在爐中碳化，
e)碳加入量是生成碳化鈦和一氧化碳理論量的110-120%，
f)碳化反應(yīng)溫度為1600℃-1800℃，
g)細(xì)磨成顆粒狀的碳化高爐渣在流化床中氯化，
h)氯化反應(yīng)溫度為250℃-600℃。
2、按權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征是，液態(tài)高爐渣中CaO，MgO，SiO2和Al2O3的重量百分比要服從下面的關(guān)系式
3、按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的方法，其特征是，氯化反應(yīng)溫度為400℃-550℃。
全文摘要
含鈦高爐渣制取四氯化鈦的方法，是一種處理高爐冶煉鈦磁鐵精礦(或釩鈦磁鐵精礦)的副產(chǎn)品即含鈦高爐渣制取四氯化鈦的方法。高爐渣的二氧化鈦含量為15-35％。液態(tài)高爐渣流入密閉式電爐進(jìn)行碳化，碳化率可達(dá)90％以上。碳化高爐渣在流化床中低溫氯化，氯化率大于85％。
文檔編號(hào)C01G23/02GK1033264SQ87107488
公開(kāi)日1989年6月7日 申請(qǐng)日期1987年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月27日
發(fā)明者張榮祿 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究院