專利名稱:八氫三硼酸銨的復(fù)分解反應(yīng)制備方法
本發(fā)明屬于硼氫化合物的制備方法。
本發(fā)明是關(guān)于多氫多硼酸銨的制備，特別是富氫硼氮氫化合物八氫三硼酸銨的制備新方法。
八氫三硼酸銨NH4B3H8，一種白色固體;由于其具有正的生成熱、成氣性好等優(yōu)點，作為高能固體推進劑的組份引起了人們的注意。這種化合物由于含氫量高，可望用作氫源和氣體發(fā)生劑，并且它可用作制備其他硼氫化物的中間體。
為此，人們試圖通過多種方法合成這種化合物。G.Kodama等利用八氫三硼酸鈉和氯化銨在乙醚中反應(yīng)制取八氫三硼酸銨未能成功;Eberhard Amberger等利用貴重的八氫三硼酸鉈與碘化銨反應(yīng)僅制得八氫三硼酸銨的水溶液，在試圖獲得八氫三硼酸銨固體的處理過程中劇烈分解甚而發(fā)生爆炸。美國專利U.S.3313603和3564561曾揭示了由戊硼烷-〔9〕制備固體八氫三硼酸銨的方法。人們知道，戊硼烷-〔9〕主要由乙硼烷的熱裂化反應(yīng)制得，這一過程中產(chǎn)物復(fù)雜，需用高真空技術(shù)進行分離純化，戊硼烷-〔9〕收率低;加之，制取戊硼烷-〔9〕的原料乙硼烷和戊硼烷-〔9〕本身都是低沸點的劇毒物質(zhì)，制備及處理過程都需要在無水、無氧及惰性氣體保護條件下進行、設(shè)備要求條件高;從經(jīng)濟角度考慮，由戊硼烷-〔9〕降解制取八氫三硼酸銨也不合理，在降解過程中，有百分之四十的硼轉(zhuǎn)化為付產(chǎn)物硼酸和硼酸酯，硼的有效利用率太低。本發(fā)明力圖避免使用高毒、昂貴的戊硼烷-〔9〕和較稀有的鉈鹽作原料，而從最普通的季銨鹽出發(fā)，制備出八氫三硼酸銨固體物質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備固體八氫三硼酸銨的簡便而又經(jīng)濟的方法。按照這種方法，在常規(guī)的合成實驗室中即可制取這種化合物。它既不需要采用深冷技術(shù)，也不需要采用高真空分離技術(shù)。這種方法操作簡便、安全、反應(yīng)迅速、設(shè)備簡單，只需在一個反應(yīng)瓶中進行反應(yīng)，易于處理，且能制得高純度的預(yù)期產(chǎn)物，硼的利用率達百分之百。
本發(fā)明是采用八氫三硼酸四烷基銨鹽與鹵化銨在適宜介質(zhì)中進行復(fù)分解反應(yīng)完成的。其中，八氫三硼酸四烷基銨選用八氫三硼酸四甲基銨，這種物質(zhì)易于由已知的方法進行制備與純化且八氫三硼酸四甲基銨為無色穩(wěn)定晶體，具有易于貯放和低毒等優(yōu)點;鹵化銨選用碘化銨;復(fù)分解反應(yīng)選用液氨或液氨-甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，在制備八氫三硼酸銨的過程中，所有環(huán)節(jié)必須保持無水、無氧的惰性氣氛，所用儀器必須在脫氧干燥氮氣流中干燥，所有試劑必須在用前進行脫水處理。
制備八氫三硼酸銨的程序可簡述于下將八氫三硼酸四甲基銨加入預(yù)先干燥過的反應(yīng)瓶中，瓶外設(shè)置干冰-乙醇浴，導(dǎo)入無水氨氣，氨在反應(yīng)瓶中冷卻下來，隨著液氨體積的增加，硼氫化物漸漸溶解，在攪拌下加入化學(xué)計量的碘化銨，在碘化銨溶解的同時與八氫三硼酸四甲基銨反應(yīng)生成八氫三硼酸銨，沉淀出四甲基碘化銨付產(chǎn)物，濾出八氫三硼酸銨的液氨溶液，使氨蒸發(fā)、干燥，用干燥乙腈提取殘余物，提取液中加入二氯甲烷，使八氫三硼酸銨由反應(yīng)體系中離折出來。
復(fù)分解法制取八氫三硼酸銨的反應(yīng)式為
這個反應(yīng)雖是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)進行的方向卻與反應(yīng)介質(zhì)、參與反應(yīng)的各組份在介質(zhì)中的溶解度有密切關(guān)系。本發(fā)明探索了付產(chǎn)物在介質(zhì)中的溶解度對反應(yīng)方向的影響，實驗表明如果選用水或甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，使(CH3)4NB3H8與NH4Cl或NH4Br反應(yīng)制取八氫三硼酸銨不能成功;反轉(zhuǎn)來以NH4B3H8與四甲基氯化銨或四甲基溴化銨反應(yīng)生成的(CH3)4NB3H8的晶體迅速由反應(yīng)體系中析出;若改用液氨或液氨-甲醇混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，重復(fù)上述反應(yīng)，亦不能得到預(yù)期結(jié)果，顯然這是由于反應(yīng)物和生成物在反應(yīng)介質(zhì)中都有大的溶解度的緣故。對于付產(chǎn)物四甲基鹵化銨而言，由于四甲基碘化銨較之四甲基氯化銨和四甲基溴化銨在上述介質(zhì)中的溶解度要小得多，特別是當(dāng)用液氨為反應(yīng)介質(zhì)時，以反應(yīng)體系中析出的四甲基碘化銨計算，反應(yīng)幾乎定量進行;但由于產(chǎn)物八氫三硼酸銨在后處理過程中所采用的乙腈-二氯甲烷體系中有相當(dāng)大的溶解度，其實際離析產(chǎn)率通常在60-70%之間。
按照本發(fā)明制得的八氫三硼酸銨由元素分折，紅外光譜及X-射線衍射分析所證實。其紅外光譜數(shù)據(jù)如下(KBr壓片)3150，2470，2420，2380，2320，2125，2090，1615，1400，1175，1010，790，740(cm-1);X-射線衍射數(shù)據(jù)見下表θ 9.65 10.60 11.90 12.20 13.10 15.10 16.20 17.20 17.95d 4.60 4.19 3.14 3.64 3.40 2.96 2.76 2.60 2.50I/I130 100 60 90 10 60 60 55 50(續(xù))θ 19.25 20.35 22.31 23.80 25.00 27.50 28.30 30.40 32.2d 2.34 2.21 1.96 1.91 1.82 1.67 1.62 1.52 1.45I/I130 30 10 10 10 15 20 10 10本發(fā)明中制得的八氫三硼酸銨為白色固體物質(zhì)，易溶于水、甲醇、液氨、乙腈等;在乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中緩慢溶解;在5℃左右，能溶于四氫呋喃和四氫吡喃;在二氯甲烷、四氯化碳、苯和甲苯中難溶;在乙醚中溶解同時放出氣體;即使在較低溫度下，它也是羰基的優(yōu)良還原劑，它與丙酮猛烈反應(yīng)，放出大量的熱和氣體。由于八氫三硼酸銨在多數(shù)極性溶劑中有高的溶解度，可通過八氫三硼酸銨制取其他溶解度較小的八氫三硼酸鹽;如
八氫三硼酸銨，(生成熱為126.7±8Kcal/mol)硼氫含量高、成性氣好，是較理想的高能推進劑的添加劑，在推進劑中可用作燃燒劑、燃氣冷卻劑、氣體點火劑等;也由于它硼氫含量高，具有吸收高能中子的能力，可望用于核保護材料和腫瘤的治療中;富氫的八氫三硼酸銨，是重要的氣體發(fā)生劑，它在放氫溫度下平緩地分解放出氫氣，可望在燃料電池及其他需氫情況下用作氫源等。
發(fā)明實施例(CH3)4NB3H8按文獻合成，使用前在無水甲醇中重結(jié)晶，真空干燥;NH4I用無水CH2Cl2洗至無色后減壓干燥;甲醇用鎂處理，就地蒸出;CH3CN用固體KOH浸泡后再用P2O5處理后蒸出;CH2Cl2用P2O5處理，用前蒸出;液氨，將氨瓶中的工業(yè)用氨經(jīng)固體堿處理后冷凝收集，再用適量金屬鈉干燥，蒸出收集于反應(yīng)瓶中。
在一個250ml的三口瓶上裝設(shè)電動攪拌器，導(dǎo)氣管和氣體出口管(與堿塔柜連)，用無氧干燥氮排除系統(tǒng)內(nèi)空氣，瓶外設(shè)干冰-乙醇浴，停止通氮，導(dǎo)入干燥氨氣，待反應(yīng)瓶中液氨體積達約100ml許時，按等摩爾比投入(CH3)4NB3H8和NH4I(0.04mole)，開動攪拌，在反應(yīng)物溶解的同時，反應(yīng)體系中析出反應(yīng)付產(chǎn)物(CH3)4NI沉淀，將反應(yīng)混合物通過一個橋管用干燥N2壓濾到一個兩口瓶中;接著通過橋管回蒸適量氨于反應(yīng)瓶中，攪拌洗滌殘渣，再次壓濾，液氨洗液與第一次的濾液合并;使液氨溶液揮發(fā)除去大部分氨，繼續(xù)減壓蒸發(fā)至干，用適量乙腈提取兩次，棄去不溶物，于乙腈提取液中加入二氯甲烷至瓶底出現(xiàn)細小顆粒狀沉淀，放置短時間后，過濾，于濾液中重新加入數(shù)倍體積的二氯甲烷，即見有大量白色絮狀物浮于液面，過濾，收集固體，減壓干燥，得白色八氫三硼酸銨固體，產(chǎn)率為62%，計算值NH4B3H8，NH+4，30.81%;B，55.42%;實測值NH+4，30.34%，B，55.09%。
權(quán)利要求
1.一種通過離子型硼氫化物和銨鹽在一定條件下復(fù)分解反應(yīng)合成八氫三硼酸銨的方法；其特征在于合成中以八氫三硼酸四烷基銨和鹵化銨為原料在適宜介質(zhì)中進行反應(yīng)(付產(chǎn)物從反應(yīng)體系中析出)而預(yù)期產(chǎn)物存留于溶液中，溶液減壓蒸干，用適當(dāng)溶劑提取和結(jié)晶。
2.按照權(quán)利要求
1所說的合成方法，八氫三硼酸四烷基銨為八氫三硼酸四甲基銨;
3.按照權(quán)利要求
1所說的合成方法，鹵化銨為碘化銨;
4.按照權(quán)利要求
1所說的合成方法，反應(yīng)介質(zhì)為液氨或液氨-甲醇混合液;
5.按照權(quán)利要求
1所說的合成方法、制備過程的各環(huán)節(jié)均需在純凈氮氣的惰性氣氛中進行;
6.按照權(quán)利要求
1所說的合成方法、固體八氫三硼酸銨的離析過程中采用乙腈-二氯甲烷混合體系。
專利摘要
本發(fā)明描述一種通過八氫三硼酸四甲基銨和碘化銨在液氨或液氨-甲醇中復(fù)分解反應(yīng)制取固體八氫三硼酸銨的方法。該方法不僅避免使用高毒、昂貴的戊硼烷-〔9〕和較稀有的鉈鹽作原料而且具有反應(yīng)迅速、設(shè)備簡單、操作簡便，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點。八氫三硼酸銨可用作氫源、氣體發(fā)生劑、還原劑和固體推進劑的組份。
文檔編號C01B35/18GK85100255SQ85100255
公開日1986年7月16日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者趙德杰, 單自興, 鄧延倬, 彭正合 申請人:武漢大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan