專利名稱:從低純鋁制備的鋁溶膠中脫除雜質(zhì)的方法
本發(fā)明屬于鋁的氯化合物的雜質(zhì)分離鋁溶膠又稱聚合氯化鋁、堿式氯化鋁、羥基氯化鋁、氯代氫氧化鋁。采用金屬鋁和鹽酸(或三氯化鋁)可制備出鋁濃度和鋁氯比高、穩(wěn)定性好的鋁溶膠，其所含金屬雜質(zhì)數(shù)量取決于金屬鋁的純度。若要得到雜質(zhì)含量低的高純鋁溶膠，現(xiàn)有的方法有一是使用高純?cè)现苽?二是使用低純?cè)现苽?，再脫除其中的有害雜質(zhì)。
使用高純鋁(指金屬鋁純度大于99.93%)制備鋁溶膠的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但要制備鐵含量低于0.005重%(以氧化鋁為基準(zhǔn)，以下同)的鋁溶膠，金屬鋁的純度至少要在99.95%以上。因此，用該方法原料價(jià)格昂貴，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗大，且易生成白色絮狀的高聚物，影響鋁溶膠的透明度。
一九六七年美國(guó)發(fā)表了從低純鋁生產(chǎn)高純鋁溶膠的方法(美國(guó)專利3340205號(hào))。該方法是分批生產(chǎn)，并強(qiáng)調(diào)脫除雜質(zhì)最好在制備鋁溶膠過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，即當(dāng)鹽酸和低純鋁在消化器內(nèi)消化過(guò)程中，低純鋁的雜質(zhì)，以細(xì)小顆粒形式析出進(jìn)入鋁溶膠中，可用機(jī)械的方法(最好磁力分離)不斷地將其除去。該方法的優(yōu)點(diǎn)是鋁溶膠的合成使用了過(guò)量鋁，抑制了雜質(zhì)進(jìn)入鋁溶膠，并在合成過(guò)程中不斷地將生成的雜質(zhì)除去，提高了鋁溶膠的純度。缺點(diǎn)是在鋁溶膠合成過(guò)程中，不斷地將雜質(zhì)脫除，致使反應(yīng)速度越來(lái)越慢，雖使用過(guò)量鋁加以彌補(bǔ)，但鋁溶膠易出現(xiàn)高聚物，而且在操作過(guò)程中新鮮鋁粒和上次運(yùn)轉(zhuǎn)所剩余的鋁混同制備，未充分發(fā)揮新鮮鋁粒對(duì)鋁溶膠的精制作用。
一九七○年美國(guó)專利3535268號(hào)發(fā)表了用連續(xù)法生產(chǎn)鋁溶膠，其方法是鹽酸和循環(huán)鋁溶膠自消化器的底部進(jìn)入，新鮮鋁粒自頂部進(jìn)入，兩者接觸時(shí)使鋁溶膠受到精制，但由于過(guò)程中沒(méi)有脫除雜質(zhì)的措施，而雜質(zhì)本身又比較輕，致使雜質(zhì)和鋁溶膠一起自上部進(jìn)入貯罐，在貯罐中一部分雜質(zhì)又重新溶解在鋁溶膠中，從而降低了新鮮鋁粒的精制作用。
本發(fā)明的目的是提供一種價(jià)廉、清亮透明的高純鋁溶膠的生產(chǎn)方法，并為醫(yī)藥、化妝品、催化劑等行業(yè)提供所需的原料。
本發(fā)明的要點(diǎn)是在鋁溶膠中加入一定數(shù)量、純度為98～99.9%的新鮮低純鋁或純度為99.93～99.99%的高純鋁(下同)，以抑制在鋁溶膠合成過(guò)程中所析出的金屬雜質(zhì)進(jìn)入鋁溶膠中而成為溶解性雜質(zhì)(指能透過(guò)0.2μ微孔膜而保留在鋁溶膠中的雜質(zhì)，它主要是以二價(jià)鐵離子形式存在于鋁溶膠中)，而且經(jīng)過(guò)一定反應(yīng)時(shí)間，溶解在鋁溶膠中的金屬雜質(zhì)被金屬鋁還原而成為金屬態(tài)，用機(jī)械分離的方法連續(xù)或間歇地將它們除去，達(dá)到提純鋁溶膠的目的。
本發(fā)明把鹽酸(或三氯化鋁)與低純鋁反應(yīng)生成鋁溶膠的過(guò)程稱為鋁溶膠的合成過(guò)程，而把鋁溶膠和新鮮低純鋁(或高純鋁)接觸的過(guò)程稱為精制過(guò)程。根據(jù)被提純鋁溶膠中金屬雜質(zhì)含量和提純要求，又可分為一段和兩段精制。
若鋁溶膠的制備是分批生產(chǎn)的，則合成過(guò)程和低純鋁的一段精制過(guò)程可以在同一裝置內(nèi)交替進(jìn)行。當(dāng)裝置內(nèi)進(jìn)行鋁溶膠的合成時(shí)，所用的金屬鋁是一段精制用過(guò)的低純鋁。按預(yù)定的鋁濃度和鋁氯比加入鹽酸及水進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的溫度可在70～103℃之間。反應(yīng)溫度取決于低純鋁的純度及鹽酸水溶液的濃度，以不出白色高聚物為宜。為了保持和精制過(guò)程的物料平衡，此處鋁不過(guò)量。所析出的金屬雜質(zhì)不脫除，在某些情況下還可加入一些鐵粉使之起催化劑的作用，以加速其反應(yīng)。待低純鋁90%以上轉(zhuǎn)化成鋁溶膠后，加入和合成過(guò)程數(shù)量、純度均相同的新鮮低純鋁，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，其間不斷用磁力分離方法(也可以用過(guò)濾方法)脫除金屬雜質(zhì)顆粒。該過(guò)程使用低純鋁精制的結(jié)果，可將鋁溶膠中0.03～0.20重%Fe和0.01～0.03重%的Cu分別脫除到0.0025～0.0150重%和0.0005～0.0020重%。
若過(guò)程采用兩段低純鋁精制，第一段低純鋁精制、第二段高純鋁精制及鋁溶膠的合成過(guò)程是連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，則需要增添精制設(shè)備。
兩段低純鋁精制時(shí)，新鮮的低純鋁自第二段進(jìn)入，逆向而行，最終在合成過(guò)程中消盡。此過(guò)程可使含0.03～0.20重%Fe和0.01～0.03重%Cu的鋁溶膠，經(jīng)精制后雜質(zhì)分別降低到Fe為0.0025～0.005重%，Cu為0.0003～0.0010重%。
若兩段精制采用一段低純鋁精制、二段高純鋁精制的方案，則可使含0.03～0.20重%Fe和0.01～0.03重%Cu的鋁溶膠，經(jīng)精制后雜質(zhì)分別降到Fe為0.0015～0.0050重%和Cu為0.0001～0.0005重%。
若鋁溶膠的合成過(guò)程是連續(xù)的，則可使用一段高純鋁精制。用連續(xù)法生產(chǎn)鋁溶膠，其Fe含量約在0.007～0.020重%之間，Cu含量約在0.0005～0.0020重%之間。經(jīng)精制后，其雜質(zhì)可分別下降到0.0015～0.0050重%和0.0001～0.0005重%之間。
采用高純鋁精制的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程可以連續(xù)，但精制時(shí)間較長(zhǎng)，需6～16小時(shí)，并要嚴(yán)格控制操作條件，以避免鋁溶膠出現(xiàn)白色高聚物。
精制過(guò)程所用的鋁溶膠，其鋁濃度可在5～13%之間，以8～12%較為經(jīng)濟(jì)。鋁溶膠的組成按通式Al2(OH)xCl6-x來(lái)表示，X可在1～5之間，而常用的范圍則在4～4.8之間。金屬鋁的用量，對(duì)于低純鋁而言，一般金屬鋁對(duì)鋁溶膠中鋁之比(Al/Al+++)可在1～4之間(Al/Al+++為1時(shí)，精制用的低純鋁全部為新鮮金屬鋁，大于1時(shí)，大于1的部分為合成過(guò)程剩余的低純鋁)，而以1左右為宜。當(dāng)精制使用高純鋁時(shí)，Al/Al+++可在0.5～10之間，而以1～5為宜。鋁溶膠精制的時(shí)間，取決于鋁的純度。純度越高，精制的時(shí)間也就越長(zhǎng)。
由于本發(fā)明采用了新的脫除鋁溶膠中雜質(zhì)的方法，提高了雜質(zhì)脫除的效率，因此，其優(yōu)點(diǎn)是若和現(xiàn)有技術(shù)采用相同的金屬鋁純度來(lái)制備鋁溶膠，則能使鋁溶膠中所含的雜質(zhì)降到更低的水平。換言之，若鋁溶膠中所含的雜質(zhì)水平要求一定時(shí)，則本發(fā)明可以采用純度更低的金屬鋁作為制備鋁溶膠的原料，這樣，無(wú)疑降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了原料的來(lái)源。另外，由于過(guò)程采用了一段或兩段精制，且精制過(guò)程所用金屬鋁的純度也是可以變更的，從而使生產(chǎn)流程有較大的適應(yīng)性，產(chǎn)品的質(zhì)量有較大的穩(wěn)定性，并為連續(xù)生產(chǎn)鋁溶膠提供了精制的方法。所得產(chǎn)品也較現(xiàn)有技術(shù)所生產(chǎn)的清亮透明，適用于作為醫(yī)藥、化妝品和催化劑載體的原料。此外，在鋁溶膠合成過(guò)程中不脫除金屬雜質(zhì)有利于加速反應(yīng)。
本發(fā)明所用的金屬鋁屬于變形鋁合金中的純鋁(L)，試驗(yàn)中常用的兩種金屬鋁的規(guī)格如表1。
例1(1)低純鋁的一段精制將精制鋁溶膠時(shí)，已用過(guò)的純度為99.7%的鋁粒318克，脫離子水625毫升，放入三口瓶?jī)?nèi)，逐步加入(1∶1)工業(yè)合成鹽酸1568毫升，使在3小時(shí)內(nèi)加酸完畢。反應(yīng)溫度一般控制在90～95℃，反應(yīng)12小時(shí)后，再加入純度為99.7%的新鮮鋁粒318克，并插入磁棒，在上述溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。在此期間，每隔15分鐘，取走所生成的磁性金屬顆粒。待反應(yīng)結(jié)束后，將鋁溶膠冷卻，用G-3燒結(jié)漏斗過(guò)濾，所得結(jié)果如表2所示。
將表2中后5個(gè)試驗(yàn)所得的樣品混合后，進(jìn)行雜質(zhì)分析，得如下結(jié)果Fe0.0060重%，SO＝40.019重%，Na0.0057重%，Si0.036重%，Cu0.0001重%(以上分析結(jié)果均以氧化鋁為基準(zhǔn)，下同)。
(2)低純鋁在制備鋁溶膠過(guò)程中脫除磁性金屬雜質(zhì)顆粒將純度為99.7%的新鮮鋁粒424克和1000毫升脫離子水放入三口瓶?jī)?nèi)，逐步加入(1∶1)工業(yè)合成鹽酸1956毫升，使在3小時(shí)內(nèi)加酸完畢。反應(yīng)溫度一般控制在90～95℃，共反應(yīng)28小時(shí)。在反應(yīng)開始時(shí)插入磁棒，在反應(yīng)過(guò)程中不斷地除去生成的磁性金屬雜質(zhì)顆粒。反應(yīng)結(jié)束后用G-3漏斗過(guò)濾，對(duì)樣品進(jìn)行雜質(zhì)分析，結(jié)果如下Al11.67重%，Cl9.56重%，Al/Cl(重)1.22，F(xiàn)e0.0115重%，殘余鋁20克，鋁轉(zhuǎn)化率95.3%。
以上結(jié)果看出(1)中鋁溶膠精制后的鐵含量只有(2)的一半。
例2低純鋁的一段精制將純度為99.6%的新鮮金屬鋁粒(其中含F(xiàn)e0.19重%，Si0.22%，Na0.0027重%，Cu0.0034重
%)108克和蒸餾水467毫升放入三口瓶?jī)?nèi)，逐步加入283毫升31%的工業(yè)合成鹽酸，使2小時(shí)內(nèi)加酸完畢。反應(yīng)溫度85～95℃，反應(yīng)10小時(shí)后，再加入純度為99.6%的新鮮金屬鋁粒108克，并插入磁棒。精制溫度同反應(yīng)溫度。每隔15分鐘，取走所生成的磁性金屬雜質(zhì)顆粒。2小時(shí)后，用漏斗過(guò)濾。所得鋁溶膠含Al12.86重%，Cl11.07重%，Al/Cl(重)1.16，F(xiàn)e0.0083重%，Si0.083重%，Na0.0045重%，Cu0.0005重%。
例3低純鋁的一段精制將純度為99.7%新鮮鋁粒108克，分析純結(jié)晶三氯化鋁181克，化學(xué)純結(jié)晶三氯化鐵26.1克，蒸餾水600毫升放入三口瓶?jī)?nèi)。反應(yīng)溫度控制在85～95℃，反應(yīng)8小時(shí)后，用磁棒將剩余的鋁粒全部除去。重新加入純度為99.7%新鮮金屬鋁粒108克，并插入磁棒，在上述溫度下繼續(xù)反應(yīng)。在此期間，每隔15分鐘用磁棒除去所析出的磁性金屬顆粒，共進(jìn)行2小時(shí)。之后將鋁溶膠過(guò)濾所得鋁溶膠含Al12.22重%，Cl9.32重%，F(xiàn)e0.0070重%，Si0.025重%，Na0.0011重%，Cu0.0004重%。
例4高純鋁的一段精制將含Al12.30重%，Cl9.64重%，F(xiàn)e0.024重%的低純鋁溶膠3000克，加入含HCl0.361克/毫升脫鐵鹽酸171毫升，并加入純度為99.95%的高純鋁粒800克。在90～103℃下反應(yīng)16小時(shí)。在此期間，每隔15分鐘用磁棒除去所析出的磁性金屬雜質(zhì)顆粒。反應(yīng)結(jié)束后，將鋁溶膠過(guò)濾。所得鋁溶膠含Al12.95重%，Cl10.50重%，F(xiàn)e0.0024重%，共消耗高純鋁60克。由連續(xù)法合成的鋁溶膠所用原料低純鋁的純度為99.7%，所得鋁溶膠的Fe含量為0.007～0.020重%，Cu0.005～0.002重%之間，即可按此例精制。
例5(1)低純鋁的兩段精制一段精制用過(guò)的鋁粒(即純度99.7%的新鮮金屬鋁粒與鋁溶膠反應(yīng)4小時(shí)后的鋁粒)108克，水184毫升放入三口瓶?jī)?nèi)，逐步加入(1∶1)的工業(yè)合成鹽酸566毫升，使在3小時(shí)內(nèi)加酸完畢。反應(yīng)溫度70～95℃，反應(yīng)12小時(shí)后，加入二段精制用過(guò)的鋁粒(即純度99.7%的新鮮金屬鋁與鋁溶膠反應(yīng)2小時(shí)后的鋁粒)104.7克，繼續(xù)在上述溫度下精制2小時(shí)。在此期間，每隔15分鐘用磁棒除去所析出的磁性金屬顆粒。反應(yīng)結(jié)束后，用漏斗過(guò)濾。所得的鋁溶膠含Al10.80重%，Cl11.83重%，F(xiàn)e0.0096重%，Si0.040重%，Na0.0044重%，Cu0.0005重%。
將上述鋁溶膠693.7克，加入水150毫升，新鮮低純鋁104克，在70～95℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)(此時(shí)不用磁力分離)，過(guò)濾后，所得鋁溶膠含Al10.67重%，Cl11.17重%，F(xiàn)e0.0036重%，Si0.041重%，Na0.0046重%，Cu0.0005重%。
(2)低純鋁在制備鋁溶膠過(guò)程中不斷脫除磁性金屬雜質(zhì)顆粒將一段精制用過(guò)的金屬鋁粒108克，二段精制用過(guò)的金屬鋁粒108克(二者的來(lái)源同(1))，純度為99.7%的新鮮金屬鋁108克三者相混合，水184毫升放入三口瓶?jī)?nèi)，逐步加入(1∶1)的工業(yè)合成鹽酸566毫升，3小時(shí)加酸完畢。反應(yīng)溫度70～95℃。在反應(yīng)一開始，即將磁棒插入液體內(nèi)，每隔15分鐘用磁棒除去所析出的磁性金屬顆粒，共反應(yīng)10小時(shí)。之后將鋁溶膠過(guò)濾，所得鋁溶膠含Al13.64重%，Cl12.38重%，F(xiàn)e0.0068重%。
比較(1)和(2)所得結(jié)果，(1)中鋁溶膠精制后的鐵含量只有(2)的一半左右。
例6第一段低純鋁精制、第二段高純鋁精制(1)將低純鋁一段精制后的鋁溶膠(含Al12.0重%，Cl10.58重%，F(xiàn)e0.0062重%)2500克，加入純度為99.95%的高純鋁900克。在反應(yīng)90～100℃下，接觸6小時(shí)。在此期間，不斷地用磁棒脫除所析出的磁性金屬雜質(zhì)顆粒，最終用G-3漏斗過(guò)濾。共消耗高純鋁23克。所得鋁溶膠含Al13.86重%，Cl11.02重%，Al/Cl(重)1.26，F(xiàn)e0.0022重%，SO＝40.009重%，Na0.0070重%，Si0.037重%，Cu0.0002重%。
(2)2500克鋁溶膠(其組成同(1))加入純度為99.95%的高純鋁300克，在反應(yīng)溫度90～100℃下，精制16小時(shí)。在此期間，不斷地用磁棒脫除所析出的磁性金屬雜質(zhì)顆粒，最終在G-3漏斗內(nèi)過(guò)濾。
所得鋁溶膠含Al13.75重%，Cl11.18重%，Al/Cl(重)1.23，F(xiàn)e0.0020重%。
權(quán)利要求
1.一種從鋁溶膠中脫除雜質(zhì)的方法，其特征在于采用低純鋁與工業(yè)鹽酸(或三氯化鋁)合成鋁溶膠后，加入新鮮低純鋁或高純鋁進(jìn)行一段或兩段精制，在精制期間或以后用機(jī)械分離方法脫除金屬雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于一段或兩段精制使用的低純鋁溶膠中鋁濃度為5～13%，以8～12%最佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1，2所述的方法，其特征在于一段或兩段精制使用的鋁溶膠中鋁氯比，按通式Al2(OH)xCl6-x表示，其X為1～5，以4.0～4.8最佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于將鋁溶膠中含有的0.03～0.20重%的Fe和0.005～0.030重%的Cu，要求分別脫除到0.0025～0.0150重%和0.0005～0.0020重%時(shí)，采用一段低純鋁精制。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于將鋁溶膠中含有的0.03～0.20重%的Fe和0.01～0.03重%的Cu，要求分別脫除到0.0025～0.0050重%和0.0003～0.0010重%時(shí)，采用兩段低純鋁精制。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于將鋁溶膠中含有0.03～0.20重%的Fe和0.01～0.03重%的Cu，要求分別脫除到0.0015～0.005重%和0.0001～0.0005重%時(shí)，采用第一段低純鋁精制、第二段高純鋁精制。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于當(dāng)鋁溶膠的合成過(guò)程是連續(xù)的，鋁溶膠中含有0.007～0.020重%的Fe和0.0005～0.0020重%的Cu時(shí)，采用一段高純鋁精制。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1，4，6所述的方法，其特征在于一段精制過(guò)程所用低純鋁的純度為98～99.9%，以99.5～99.9%最佳。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1，5所述的方法，其特征在于兩段精制過(guò)程所用低純鋁的純度為98～99.9%，以99.7～99.9%最佳。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1，6，7所述的方法，其特征在于使用高純鋁精制時(shí)，高純鋁的純度為99.93～99.99%，以99.93～99.95%最佳。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1，4，5，6所述的方法，其特征在于使用低純鋁精制時(shí)，鋁和鋁溶膠的接觸時(shí)間為0.5～12小時(shí)，以1～8小時(shí)最佳。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1，6，7所述的方法，其特征在于使用高純鋁精制時(shí)，鋁和鋁溶膠的接觸時(shí)間為4～20小時(shí)，以6～16小時(shí)最佳。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1，4，5，6所述的方法，其特征在于使用低純鋁精制時(shí)，低純鋁的用量為鋁溶膠中鋁含量的1～4倍，以1倍最佳。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1，6，7所述的方法，其特征在于使用高純鋁精制時(shí)，高純鋁的用量為鋁溶膠中鋁含量的0.5～10倍，以1～5倍最佳。
專利摘要
一種從低純鋁與工業(yè)鹽酸(或三氯化鋁)制備的鋁溶膠中脫除雜質(zhì)的方法，采用了在鋁溶膠中加入純度為98～99.9％的新鮮低純鋁或純度為99.93～99.99％的高純鋁進(jìn)行精制。在精制期間或之后，用機(jī)械分離的方法脫除所析出的雜質(zhì)。在操作過(guò)程中還可以改變加鋁的方式，以提高脫除雜質(zhì)的效率。用此方法生產(chǎn)的鋁溶膠其Fe含量可降到0.0015～0.0050重％，Cu含量可降到0.0001～0.0005重％，能滿足醫(yī)藥、化妝品、催化劑等行業(yè)的使用要求。
文檔編號(hào)C01F7/00GK85100219SQ85100219
公開日1986年7月16日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者吳朝華, 俞佩勛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan