專利名稱:一種以仲鎢酸銨為原料制備磷鎢酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含鎢雜多酸的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以仲鎢酸銨為原料制備高純度磷鎢酸的方法。
背景技術(shù)：
Keggin(凱金)結(jié)構(gòu)的雜多酸一般泛指由下列化學(xué)通式所表達(dá)的無機化合物HkYZ12O40·nH2O其中Y表示P、Si等原子，稱為中心原子或雜原子。
Z表示Mo、W等原子，稱為多原子。
k為3或4n為0～30的正整數(shù)Keggin(凱金)結(jié)構(gòu)的雜多酸是由兩種或兩種以上的無機含氧酸根離子經(jīng)過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結(jié)構(gòu)和孔道的一類酸，這類結(jié)構(gòu)的雜多酸既有強酸性，又具有氧化還原性，因此，它可以作為酸催化劑，也可以用作氧化還原催化劑。雜多酸作為催化劑已經(jīng)應(yīng)用于許多有機化工反應(yīng)中，如烯烴水合、醛氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等。磷鎢酸H3PW12O40.nH2O在雜多酸中應(yīng)用最為廣泛，也最具有代表性。
H.S.Booth等人早在1939年就報道了磷鎢酸的合成方法，被稱為磷鎢酸的傳統(tǒng)合成方法。該方法是乙醚酸化萃取法。首先將鎢酸鈉溶液與磷酸氫二鈉溶液混合，在加熱和酸性條件下生成磷鎢酸和磷鎢酸鈉的混合溶液。為了將磷鎢酸從溶液中分離出來，采用加入乙醚絡(luò)合萃取的方法。乙醚只與磷鎢酸形成一種乙醚-磷鎢酸的絡(luò)合物，形成有機相。大量的鈉離子留在水相中。將含有醚-磷鎢酸絡(luò)合物的有機相與水相分離，在分離后的有機相中加少量水，并加熱使乙醚揮發(fā)，濃縮結(jié)晶后得到磷鎢酸晶體。這是目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中最主要的合成磷鎢酸的方法。這種傳統(tǒng)方法使用了低沸點的有機物化合物-乙醚作為絡(luò)合萃取劑。乙醚的沸點為34.5℃，極易揮發(fā)。傳統(tǒng)的合成磷鎢酸的過程中存在安全和污染環(huán)境的缺陷。
US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518相繼公開了將磷鎢酸鹽稀釋后，再用H型陽離子交換樹脂制備磷鎢酸的方法。這種方法避開了將12-磷鎢酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的12-磷鎢酸的制備工藝，不使用乙醚，但這一方法步驟復(fù)雜，要蒸發(fā)大量的溶液，耗能極大。而且在離子交換時有許多磷鎢酸分解成鎢酸析出，并吸附在離子交換樹脂的表面，一方面大大降低了離子交換的使用效率，另一方面也大大降低了12-磷鎢酸的收率。
CN1,301,592A公開了一種制備磷鎢酸的方法。該方法以鎢酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑H2O2和無機酸，在-5至30℃反應(yīng)后再加入還原劑，如SO2，得到一種活性鎢酸。用活性鎢酸與稀磷酸反應(yīng)得到磷鎢酸溶液，再濃縮結(jié)晶就得到磷鎢酸晶體。這種方法制備過程復(fù)雜，得到的磷鎢酸中含有大量磷酸根。CN1,544,483A對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用了有機溶劑C2-C20醚進(jìn)行絡(luò)合萃取以降低磷鎢酸中的磷酸根，但有機溶劑量大，降低了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的安全性。
綜上所述，目前制備磷鎢酸大都采用鎢酸鈉為原料，還未見利用仲鎢酸銨(NH4)10[W12O42H2]·4H2O(簡稱APT)制備磷鎢酸的報道和專利。而在鎢礦的冶煉過程中，仲鎢酸銨(NH4)10[W12O42H2]·4H2O是鎢礦加工生產(chǎn)得到的主要化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝成熟，有效地去除了鎢礦中的Fe、Mn、Mo等雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，是生產(chǎn)高純黃鎢酸、氧化鎢、鎢粉末材料等其它鎢制品的基本原料。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首次以仲鎢酸銨為原料，提供了一種制備磷鎢酸的方法。
本發(fā)明的特點在于以仲鎢酸銨為原料，先與無機酸接觸，生成一種活性鎢酸沉淀，再與磷酸接觸，生成磷鎢酸的水溶液，使磷鎢酸從溶液中析出，結(jié)晶，就得到磷鎢酸晶體。
以仲鎢酸銨為原料制備磷鎢酸的方法含有以下步驟(1)仲鎢酸銨與無機酸溶液接觸，得到活性鎢酸沉淀，(2)活性鎢酸沉淀與過量磷酸溶液接觸，得到磷鎢酸溶液，(3)使磷鎢酸從溶液中析出，干燥、結(jié)晶，得到磷鎢酸晶體。
按本發(fā)明提供的方法，在仲鎢酸銨與無機酸溶液接觸制備活性鎢酸沉淀的步驟中，所述的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸等，或鹽酸、硫酸和硝酸等的任意體積比的混合物。無機酸用量可以任選，只要能夠生成活性鎢酸沉淀，一般可以控制無機酸與仲鎢酸銨摩爾比為10∶1～100∶1，優(yōu)選20∶1～80∶1。無機酸溶液的適宜濃度為0.2mol/L～6.0mol/L，在此濃度范圍內(nèi)比較便于操作。仲鎢酸銨與無機酸溶液的反應(yīng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，一般0～60℃即可，優(yōu)選溫度為10～40℃。反應(yīng)時間1～10小時，優(yōu)選2～5小時，反應(yīng)時間長，有助于反應(yīng)完全，從而得到足夠量的活性鎢酸沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，靜置、過濾、洗滌，得到活性鎢酸沉淀。
按本發(fā)明提供的方法，在仲鎢酸銨與無機酸溶液接觸制備活性鎢酸沉淀的步驟中，為了加速活性鎢酸沉淀凝聚，并使沉淀易于洗滌和過濾，在仲鎢酸銨與無機酸溶液反應(yīng)后，還可以向反應(yīng)體系加入陳化劑。陳化劑為無機鋁鹽，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3等，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3等的任意摩爾比的混合物。陳化劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.005～0.05mol/L，陳化時間一般為0.1～24小時即可。陳化過程結(jié)束后，過濾、洗滌，得到活性鎢酸沉淀。
按本發(fā)明提供的方法，在活性鎢酸沉淀與磷酸溶液反應(yīng)的步驟中，磷酸是過量的，一般用量以H3PO4計與仲鎢酸銨摩爾比為1.1∶1～50∶1，優(yōu)選2∶1～10∶1。磷酸溶液的適宜濃度為0.02～6.0mol/L，在此濃度范圍內(nèi)比較便于操作；反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行，但是在加熱的情況下，可以加速反應(yīng)，推薦的反應(yīng)溫度為20～90℃，優(yōu)選30-60℃。在上述溫度范圍內(nèi)一般反應(yīng)2～5小時，即可使反應(yīng)進(jìn)行完全。
按本發(fā)明提供的方法，使磷鎢酸從溶液中析出，干燥、結(jié)晶，就得到磷鎢酸晶體。所述的使磷鎢酸從溶液中析出，一般采用的是蒸發(fā)濃縮的方法。
按本發(fā)明提供的方法，所述的使磷鎢酸從溶液中析出，也可以采用向磷鎢酸溶液中加入無機酸沉淀劑的方法，使磷鎢酸從溶液中沉淀出來，再進(jìn)行干燥、結(jié)晶。所述的無機酸沉淀劑為鹽酸、硫酸或硝酸等，或鹽酸、硫酸和硝酸等的任意體積比的混合物。無機酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/L，優(yōu)選0.5～4mol/L。反應(yīng)對溫度要求不高，在-20～80℃都可以進(jìn)行，一般在室溫下進(jìn)行。無機酸沉淀劑可以循環(huán)使用。通過加入無機酸沉淀劑的方法得到的磷鎢酸晶體磷酸根含量低，純度高。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面(1)仲鎢酸銨原料易得；(2)工藝簡單，收率高，有利于降低生產(chǎn)成本；(3)生產(chǎn)過程不使用大量高濃度的強酸，對設(shè)備的腐蝕性顯著降低；(4)不使用易燃性低沸點有機萃取劑，生產(chǎn)操作的安全性明顯提高，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；(5)產(chǎn)品中磷酸根含量低，純度高，可以用作酸催化劑。
31P-NMR核磁共振譜分析是一種鑒定磷鎢酸化合物純度的經(jīng)典方法，參見文獻(xiàn)J.Inorg.Chem.，1977，16(11)2916；不同化學(xué)環(huán)境的磷原子的核磁共振譜有不同化學(xué)位移的特征峰，本發(fā)明專利采用31P-NMR核磁共振譜方法鑒定合成的磷鎢酸的純度。
圖1為實施例4磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
圖2為對比例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
具體實施方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
仲鎢酸銨為分析純，天津巨能化學(xué)有限公司生產(chǎn)；濃鹽酸的重量濃度為36％，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；磷酸、硫酸、硝酸、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。
實施例1稱取50克濃鹽酸，配成濃度為0.8mol/L的鹽酸溶液600mL，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在15℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末(鹽酸與仲鎢酸銨摩爾比為75∶1)，攪拌反應(yīng)2.0小時后生成活性鎢酸沉淀，靜置，過濾，洗滌。
將得到的18.5克活性鎢酸沉淀加入到100mL 2.0mol/L磷酸水溶液中(磷酸與仲鎢酸銨摩爾比為31∶1)，升溫至60℃，恒溫2小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液。蒸發(fā)、濃縮、干燥、結(jié)晶，得到16.24克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為74.8％。
實施例2稱取50克濃鹽酸，配成濃度為0.8mol/L的鹽酸溶液600mL，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在5℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末(鹽酸與仲鎢酸銨摩爾比為75∶1)，攪拌反應(yīng)3.0小時后生成活性鎢酸沉淀，然后加入1.0克陳化劑氯化鋁(摩爾濃度為0.01mol/L)，陳化2小時后過濾，洗滌靜置，過濾，洗滌。
將得到的19.8克活性鎢酸沉淀加入到500mL0.06mol/L磷酸水溶液中(磷酸與仲鎢酸銨摩爾比為5∶1)，升溫至55℃，恒溫2小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液。蒸發(fā)、濃縮、干燥、結(jié)晶，得到16.55克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為76.2％。
實施例3稱取50克濃鹽酸，配成濃度為0.8mol/L的鹽酸溶液600mL，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在15℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末(鹽酸與仲鎢酸銨摩爾比為75∶1)，攪拌反應(yīng)1.5小時后生成活性鎢酸沉淀，靜置，過濾，洗滌。
將得到的18.8克活性鎢酸沉淀加入到500mL0.06mol/L磷酸水溶液中(磷酸與仲鎢酸銨摩爾比為5∶1)，升溫至55℃，恒溫2小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液。在55℃下向此溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸10克(摩爾濃度為0.2mol/L)，生成白色沉淀，過濾、干燥、結(jié)晶，即得到16.42克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為75.6％。
實施例4稱取8克濃鹽酸，配成濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液160mL，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在45℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末(鹽酸與仲鎢酸銨摩爾比為12∶1)，攪拌反應(yīng)8小時后生成活性鎢酸沉淀，然后加入0.4克陳化劑氯化鋁(摩爾濃度為0.017mol/L)，陳化0.5小時后過濾，洗滌。
將得到的20.2克活性鎢酸沉淀加入到500mL 0.6mol/L磷酸水溶液(磷酸與仲鎢酸銨的摩爾比為46∶1)中，升溫至70℃，恒溫3小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液。冷卻到15℃下向此溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸25克(摩爾濃度為0.5mol/L)，生成白色沉淀，過濾、干燥、結(jié)晶，即得到17.12克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為78.8％。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜見圖1。圖1中在化學(xué)位移-14.879處的峰是磷鎢酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰，在化學(xué)位移0.327處的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰。從圖1可以看出，樣品幾乎沒有磷酸根雜質(zhì)。
對比例1根據(jù)專利CN1,301,592A公開的制備方法，合成得到磷鎢酸樣品。磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜見圖2，從圖2可以清楚地看出，在化學(xué)位移0.378處的共振峰很高，說明按專利CN1,301,592A公開的制備方法得到的磷鎢酸中磷酸根的含量很高。
實施例5稱取重量濃度為65％的濃硝酸20克，配成濃度為2.5mol/L的硝酸溶液80mL，將此硝酸溶液倒入玻璃燒杯中，在8℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末(硝酸與仲鎢酸銨摩爾比為31∶1)，攪拌反應(yīng)6小時后生成活性鎢酸沉淀。然后加入0.4克陳化劑硝酸鋁(摩爾濃度約為 0.01mol/L)，陳化8小時后過濾，洗滌。將得到的20.9克活性鎢酸沉淀加到50mL 5.0mol/L磷酸水溶液(磷酸與仲鎢酸銨的摩爾比為39∶1)中，升溫至85℃，再保溫5小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液；冷卻到-10℃時向該溶液中加入35克重量濃度為80％的硫酸(摩爾濃度為3.3mol/L)，生成白色沉淀，過濾、干燥、結(jié)晶，即得到17.15克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為79.0％，樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實施例6稱取60克混合酸(硝酸∶鹽酸＝1∶1，體積比)配成濃度為5.0mol/L的混合酸溶液120mL(混合酸與仲鎢酸銨摩爾比為94∶1)，將混合酸溶液倒入玻璃燒杯中，在25℃下向杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末，攪拌反應(yīng)3小時后生成活性鎢酸沉淀。然后加入2.0克重量比為1∶1的硝酸鋁和硫酸鋁混合物陳化劑(摩爾濃度為0.03mol/L)，陳化4小時后過濾，洗滌。將得到的19.5克活性鎢酸沉淀加到100mL 0.1ml/L磷酸水溶液(磷酸與仲鎢酸銨的摩爾比為1.6∶1)中，升溫至30℃，恒溫4小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液；升溫到74℃時向該溶液中加入50克重量濃度為80％的濃硫酸(摩爾濃度為2.7mol/L)，生成白色沉淀，過濾、干燥、結(jié)晶，即得到16.90克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率77.8％，樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實施例7稱取38克濃鹽酸，配成濃度為0.8mol/L的鹽酸溶液470mL(鹽酸與仲鎢酸銨摩爾比為60∶1)，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在20℃下向燒杯內(nèi)加入20克仲鎢酸銨粉末，攪拌反應(yīng)2小時后生成活性鎢酸沉淀，然后加入1.0克陳化劑硝酸鋁(陳化劑摩爾濃度為0.006mol/L)，陳化20小時后過濾，洗滌。將得到的19.9克活性鎢酸沉淀加入到100mL 1.0mol/L磷酸水溶液(磷酸與仲鎢酸銨的摩爾比為15∶1)中，升溫至55℃，恒溫2小時，得到澄清透明磷鎢酸溶液。在30℃下向此溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸100克(摩爾濃度為5mol/L)，生成白色沉淀，過濾、干燥、結(jié)晶，即得到17.08克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率為78.6％。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實施例8按照實施例4的條件合成磷鎢酸，不同之處在于向磷鎢酸母液中加入的酸沉淀劑是鹽酸和硝酸的混合物50克(摩爾濃度為0.9mol/L)，取代實施例4中加入的鹽酸。最后得到16.97克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40·29H2O計，收率78.2％，樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
權(quán)利要求
1.一種以仲鎢酸銨為原料制備磷鎢酸的方法，含有以下步驟(1)仲鎢酸銨與無機酸溶液接觸，得到活性鎢酸沉淀，(2)活性鎢酸沉淀與過量磷酸溶液接觸，得到磷鎢酸溶液，(3)使磷鎢酸從溶液中析出，干燥、結(jié)晶，得到磷鎢酸晶體。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，無機酸與仲鎢酸銨摩爾比為10∶1-100∶1。
4.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，無機酸與仲鎢酸銨摩爾比為20∶1～80∶1。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，仲鎢酸銨與無機酸溶液在0～60℃下接觸。
6.按照權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，仲鎢酸銨與無機酸溶液在10～40℃下接觸。
7.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)之后向反應(yīng)體系中加入無機鋁鹽陳化劑。
8.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于，所述的無機鋁鹽陳化劑為Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩爾比的混合物。
9.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于，所述的無機鋁鹽陳化劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.005～0.05mol/L。
10.按照權(quán)利要求
7-9之一所述的方法，其特征在于，陳化時間為0.1～24小時。
11.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸用量以H3PO4計與仲鎢酸銨摩爾比為1.1∶1～50∶1。
12.按照權(quán)利要求
11所述的方法，其特征在于，所述的磷酸用量以H3PO4計與仲鎢酸銨摩爾比為2∶1～10∶1。
13.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，活性鎢酸沉淀與磷酸溶液在20～90℃接觸。
14.按照權(quán)利要求
13所述的方法，其特征在于，活性鎢酸沉淀與磷酸溶液在30-60℃接觸。
15.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的使磷鎢酸從溶液中析出，采用的方法是蒸發(fā)、濃縮。
16.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的使磷鎢酸從溶液中析出，采用的方法是向溶液中加入無機酸沉淀劑，使磷鎢酸沉淀，無機酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/L。
17.按照權(quán)利要求
16所述的方法，其特征在于，所述的無機酸沉淀劑為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。
18.按照權(quán)利要求
16所述的方法，其特征在于，所述的無機酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.5～4mol/L。
19.按照權(quán)利要求
16所述的方法，其特征在于，加入無機酸沉淀劑時的溫度為-20～80℃。
20.按照權(quán)利要求
19所述的方法，其特征在于，加入無機酸沉淀劑時的溫度為室溫。
專利摘要
本發(fā)明介紹了一種以仲鎢酸銨為原料制備磷鎢酸的方法，包括以下步驟(1)仲鎢酸銨與無機酸溶液在0～60℃下接觸，得到活性鎢酸沉淀，其中無機酸與仲鎢酸銨摩爾比為10∶1～100∶1，(2)活性鎢酸沉淀與磷酸溶液在20～90℃接觸，得到磷鎢酸溶液，其中磷酸用量以H
文檔編號C01B25/08GK1990387SQ200510135173
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日
發(fā)明者何奕工, 項祖紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan