專利名稱:作為熱釋電材料的反鐵電薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種采用化學(xué)方法制備具有可調(diào)工作溫區(qū)、大熱釋電系數(shù)的反鐵電薄膜及其制備方法和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
反鐵電材料的反鐵電態(tài)(AFE)可以通過(guò)溫度、電場(chǎng)以及壓力的作用轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)(FE)。由于在反鐵電轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電的相界附近具有豐富的結(jié)構(gòu)相，以及溫度、應(yīng)力和電場(chǎng)等外場(chǎng)引起自發(fā)極化變化而產(chǎn)生相變效應(yīng)，因此對(duì)從反鐵電到鐵電相界區(qū)域的研究一直側(cè)重于相變行為和利用場(chǎng)致相變效應(yīng)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換這兩大方面。
近年來(lái)隨著現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步以及材料相結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的發(fā)展，精確測(cè)量材料發(fā)生相變時(shí)的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系成為可能；并且還可利用反鐵電體的電場(chǎng)、溫度誘導(dǎo)相變來(lái)實(shí)現(xiàn)壓電、熱釋電、電致應(yīng)變等諸多功能效應(yīng)的開(kāi)關(guān)和調(diào)節(jié)，此類材料的研究為紅外熱釋電探測(cè)器、機(jī)敏器件和系統(tǒng)的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。90年代中后期，在研究反鐵電陶瓷材料(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3(PLZST)的熱釋電特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在鐵電態(tài)與反鐵電態(tài)之間，測(cè)得一個(gè)非常大的熱釋電電流，其熱釋電系數(shù)可達(dá)到10-6C/cm2℃-1。如文獻(xiàn)Yang Tongqing，Liu Peng，XuZhuo，Zhang Liangying，YaoXi，F(xiàn)erroelectrics，230，(1999)181-186所示，這個(gè)數(shù)值是Pb(Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷低溫鐵電相FER(L)與高溫鐵電相FER(H)之間相變時(shí)熱釋電系數(shù)的10倍；同時(shí)反鐵電-鐵電相變的溫區(qū)很寬，因此是一類很有研究開(kāi)發(fā)前景的相變熱釋電材料。誘導(dǎo)反鐵電與鐵電態(tài)之間相變時(shí)將會(huì)引起熱釋電電流峰，這是電場(chǎng)和溫度場(chǎng)共同作用的結(jié)果。對(duì)一般的鐵電材料，其熱釋電電流I＝(dPr/dT)；但對(duì)于反鐵電材料，其熱釋電電流則為I＝(dPr/dT)+Einduced(dε/dT)E，第二項(xiàng)則為外加直流電場(chǎng)所誘導(dǎo)的熱釋電電流。顯然，與一般的鐵電材料相比，反鐵電材料在電場(chǎng)作用下具有比較大的熱釋電電流。利用外加偏壓可以對(duì)反鐵電-鐵電(AFE-FE)相變的溫度進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)、可逆的熱釋電效應(yīng)。
由于反鐵電陶瓷塊體材料的外加電壓比較高，通常為每厘米幾十千伏，限制了反鐵電陶瓷體的應(yīng)用。因此，反鐵電陶瓷的薄膜化是實(shí)現(xiàn)此類材料應(yīng)用的重要途徑。
目前對(duì)反鐵電薄膜的研究主要集中在(1)材料的化學(xué)組成和合成條件對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的影響；(2)薄膜厚度、界面以及電極材料對(duì)薄膜反鐵電-鐵電性能、電致應(yīng)變的影響；如文獻(xiàn)Baomin Xu，Paul Moses，Neelesh G.Pai，and L.Eric Cross，Appl.Phys.Lett.，72，(1998)593-395和Baomin Xu，L.Eric Cross，Jonathan J.Bernstein，Thin Solid Films，377，(2000)712-718等所示。而對(duì)反鐵電薄膜發(fā)生相變時(shí)的一些臨界現(xiàn)象，特別是熱釋電的表現(xiàn)行為還沒(méi)有進(jìn)行深入、系統(tǒng)的研究與開(kāi)發(fā)。
目前對(duì)鐵電-順電、鐵電-鐵電之間相變的熱釋電材料研究的較多，而對(duì)反鐵電-鐵電相變熱釋電效應(yīng)則研究的較少，并且都集中在反鐵電陶瓷塊體材料中，而對(duì)于反鐵電薄膜的熱釋電研究還沒(méi)有看到報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有可調(diào)工作溫區(qū)、大熱釋電系數(shù)的反鐵電薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述這種反鐵電薄膜的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是說(shuō)明上述這種反鐵電薄膜的用途。
本發(fā)明所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3或(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其采用溶膠凝膠法配制，前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)為醋酸鉛、醋酸鑭La或乙醇鈮、醋酸錫、異丙醇鋯和異丙醇鈦，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0.2-0.4M之間，襯底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si和Pt/Ti/SiO2/Si。
所述的反鐵電薄膜(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3具體是Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3并靠近反鐵電和鐵電相界但處于反鐵電的四方相區(qū)域時(shí)其熱釋電性能較好。
所述的反鐵電薄膜(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3具體是Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3并處于反鐵電正交晶系的區(qū)域時(shí)其熱釋電性能較好。
本發(fā)明所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜的制備方法是c、前驅(qū)體溶液的制備所采用的溶質(zhì)為醋酸鉛、醋酸鑭La或乙醇鈮、醋酸錫、異丙醇鋯和異丙醇鈦，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0.2-0.4M之間；d、凝膠膜的制備采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜、然后進(jìn)行熱處理，重復(fù)此過(guò)程，直到獲得所需厚度的薄膜，再在其表面上制備一層PbO凝膠膜，最后在650-700℃熱處理。
對(duì)(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3體系，制備前驅(qū)體溶液的具體步驟是首先將醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O和醋酸鑭La(CH3COO)3·H2O按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入一定量的冰醋酸，加熱到110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入醋酸錫Sn(CH3COO)4并繼續(xù)回流1小時(shí)；冷卻至室溫后分別加入乙二醇乙醚、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4并加熱至110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入去離子水和冰醋酸，使所合成的前驅(qū)體溶液的濃度為0.2-0.4M。
對(duì)(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3體系，前驅(qū)體溶液的制備首先將醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入一定量的冰醋酸，加熱到110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入醋酸錫Sn(CH3COO)4并繼續(xù)回流1小時(shí)；冷卻至室溫后分別加入乙二醇乙醚、乙醇鈮Nb(OC2H5)5、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4并加熱至110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入去離子水和冰醋酸，使所合成的前驅(qū)體溶液的濃度為0.2-0.4M。
步驟b的具體過(guò)程是采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜、然后進(jìn)行450～550℃、3～7分鐘的熱處理，重復(fù)此過(guò)程，直到獲得所需厚度的薄膜，再在其表面上制備一層PbO凝膠膜，最后在650-700℃熱處理30～60分鐘。
本發(fā)明所述的作為熱釋電材料的PLZST和PNZST反鐵電薄膜在外加偏置電壓的作用下，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其相變溫度的調(diào)節(jié)。對(duì)PLZST反鐵電薄膜，隨外加偏置電壓的增加，其熱釋電的開(kāi)關(guān)溫度增加；對(duì)PNZST反鐵電薄膜，隨外加偏置電壓的增加，其熱釋電的開(kāi)關(guān)溫度降低。因此，可以通過(guò)外加偏置電壓的改變，調(diào)節(jié)熱釋電系數(shù)的開(kāi)關(guān)溫度范圍，進(jìn)而調(diào)節(jié)紅外熱釋電探測(cè)器的工作溫度，使之更加智能化。并且由于這類反鐵電薄膜在其相變點(diǎn)處具有大的熱釋電系數(shù)，從而可以提高紅外熱釋電探測(cè)器的靈敏度。
本發(fā)明所述的作為熱釋電材料的PLZST和PNZST反鐵電薄膜，利用化學(xué)的溶膠凝膠方法制備，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；制得的反鐵電薄膜在其相變點(diǎn)處具有大的熱釋電系數(shù)，并且在外加偏置電壓的作用下相變溫度可調(diào)，在紅外熱釋電探測(cè)器的應(yīng)用中具有廣闊的市場(chǎng)前景。
圖1是制備在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si襯底上的(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3反鐵電薄膜的熱釋電電流和熱釋電系數(shù)與溫度、外加偏致電壓的關(guān)系圖。
圖2是制備在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si襯底上的(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3反鐵電薄膜的熱釋電電流和熱釋電系數(shù)與溫度、外加偏致電壓的關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解下面所舉的實(shí)例只是為了解釋說(shuō)明本發(fā)明，并不包括本發(fā)明的所有內(nèi)容實(shí)施例1
對(duì)(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3體系，選擇Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3(PNZST)處于反鐵電正交晶系的區(qū)域。
所采用的化學(xué)原料為為醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O、乙醇鈮Nb(OC2H5)5、醋酸錫Sn(CH3COO)4、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚和去離子水。首先將醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入一定量的冰醋酸，Pb與冰醋酸的摩爾比為1∶10，加熱到110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入醋酸錫Sn(CH3COO)4并繼續(xù)回流1小時(shí)；冷卻至室溫后分別加入乙二醇乙醚、乙醇鈮Nb(OC2H5)5、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4，(Zr+Ti+Nb)與乙二醇乙醚的摩爾比為1∶10，并加熱至110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入去離子水和冰醋酸，(Zr+Ti+Nb)與水的摩爾比為1∶12，加入冰醋酸使前驅(qū)體溶液的濃度為0.3M。
所使用的襯底為L(zhǎng)aNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Pt/Ti/SiO2/Si，LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分別是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
取摩爾濃度為0.3M的上述前驅(qū)體溶液，采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備薄膜，旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分、時(shí)間15秒。凝膠膜直接放入500℃的管式爐內(nèi)、放置5分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠膜，循環(huán)往復(fù)15次獲得的薄膜厚度為820nm。
稱取一定量的醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O，加入冰醋酸后加熱到110℃至完全溶解，加入乙二醇并在110℃下回流2小時(shí)，冰醋酸與乙二醇的體積比為4∶1，并使其溶液的摩爾濃度為0.8M，冷卻至室溫合成0.8M的PbO前驅(qū)體溶液。再在前步制備的820nm的薄膜表面上采用0.8M濃度的PbO前驅(qū)體溶液制備一層PbO凝膠膜。
最后將此薄膜在700℃下熱處理30分鐘。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。
圖1是制備在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si襯底上Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3反鐵電薄膜的熱釋電電流和熱釋電系數(shù)與溫度、外加偏致電壓的關(guān)系。
實(shí)施例2對(duì)(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3體系，選擇Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3(PLZST)靠近反鐵電和鐵電相界但處于反鐵電的四方相區(qū)域。
所采用的化學(xué)原料為為醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O、醋酸鑭La(CH3COO)3·H2O、醋酸錫Sn(CH3COO)4、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚和去離子水。
首先將醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O和醋酸鑭La(CH3COO)3·H2O按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入一定量的冰醋酸，(Pb+La)與冰醋酸的摩爾比為1∶10，加熱到110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入醋酸錫Sn(CH3COO)4并繼續(xù)回流1小時(shí)；冷卻至室溫后分別加入乙二醇乙醚、異丙醇鋯Zr(OC3H7)4和異丙醇鈦Ti(OC3H7)4，(Zr+Ti)與乙二醇乙醚的摩爾比為1∶10，并加熱至110℃回流1小時(shí)；冷卻至室溫后加入去離子水和冰醋酸，(Zr+Ti)與水的摩爾比為1∶12，加入冰醋酸使前驅(qū)體溶液的濃度為0.3M。
所使用的襯底為L(zhǎng)aNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Pt/Ti/SiO2/Si，LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分別是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
取摩爾濃度為0.3M的上述前驅(qū)體溶液，采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備薄膜，旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分、時(shí)間15秒。凝膠膜直接放入500℃的管式爐內(nèi)、放置5分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠膜，循環(huán)往復(fù)15次獲得的薄膜厚度為810nm，然后再在其表面上采用0.8M濃度的PbO前驅(qū)體溶液制備一層PbO凝膠膜，最后將此薄膜在700℃下熱處理30分鐘。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。
圖2是制備在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si襯底上Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3反鐵電薄膜的熱釋電電流和熱釋電系數(shù)與溫度、外加偏致電壓的關(guān)系。
所用的前驅(qū)體溶液的濃度、涂覆的層數(shù)與最后獲得薄膜總的厚度有關(guān)，即摩爾濃度越大，其厚度也就越大；層數(shù)越多，其厚度也越大。對(duì)于鐵電薄膜而言，其厚度一般情況下為600-800nm。
權(quán)利要求
1.一種作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其采用溶膠凝膠法配制，前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)為醋酸鉛、醋酸鑭La或乙醇鈮、醋酸錫、異丙醇鋯和異丙醇鈦，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0.2-0.4M之間，襯底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si和Pt/Ti/SiO2/Si。
2.如權(quán)利要求
1所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其特征在于反鐵電薄膜是指Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3，并靠近反鐵電和鐵電相界但處于反鐵電的四方相區(qū)域。
3.如權(quán)利要求
1所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其特征在于反鐵電薄膜是指Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3，并處于反鐵電正交晶系的區(qū)域。
4.如權(quán)利要求
1～3所述的任一作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其特征在于該反鐵電薄膜的厚度為600-800nm。
5.權(quán)利要求
1～4所述的任一作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3的制備方法，該方法包括如下兩個(gè)步驟a、前驅(qū)體溶液的制備所采用的溶質(zhì)為醋酸鉛、醋酸鑭La或乙醇鈮、醋酸錫、異丙醇鋯和異丙醇鈦，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0.2-0.4M之間；b、膠膜的制備采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜、然后進(jìn)行熱處理，重復(fù)此過(guò)程，直到獲得所需厚度的薄膜，再在其表面上制備一層PbO凝膠膜，最后在650-700℃熱處理。
6.如權(quán)利要求
5所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3的制備方法，其特征在于步驟b的具體過(guò)程是采用與半導(dǎo)體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜，然后進(jìn)行450～550℃、3～7分鐘的熱處理，重復(fù)此過(guò)程，直到獲得所需厚度的薄膜，再在其表面上制備一層PbO凝膠膜，最后在650-700℃熱處理30～60分鐘。
7.權(quán)利要求
1～4所述的任一作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O3用作紅外熱釋電探測(cè)器的熱釋電膜。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有可調(diào)工作溫區(qū)、大熱釋電系數(shù)的反鐵電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的作為熱釋電材料的反鐵電薄膜(Pb，La或Nb)(Zr，Sn，Ti)O
文檔編號(hào)C04B35/48GK1990418SQ200510112416
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月29日
發(fā)明者翟繼衛(wèi) 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan