本發(fā)明屬于電池正極材料，尤其涉及一種多重包覆的富鋰錳基電池正極材料的制備方法及正極材料。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能市場(chǎng)的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的需求不斷提升，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料（如鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等）在成本、資源供應(yīng)和環(huán)境影響方面面臨諸多挑戰(zhàn)。為此，開(kāi)發(fā)新型、高性能且成本低廉的正極材料成為研究熱點(diǎn)。

2、富鋰錳基正極材料（xli2mno3·(1-x)limo2，(m=ni，mn，co等，0.5≤x<1.0)，lmr）是一類(lèi)具有高能量密度和低成本的新型正極材料，具有較高的鋰含量和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠提供更高的比容量（≥250mah·g-1）。由于錳元素在地殼中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，使得富鋰錳基正極材料在經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。然而，富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些亟待解決的問(wèn)題，如首次不可逆容量損失較大、循環(huán)性能不穩(wěn)定、充放電過(guò)程中電壓衰減嚴(yán)重等。這些問(wèn)題主要?dú)w因于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和相變行為，以及在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的界面副反應(yīng)。

3、為了解決富鋰錳基正極材料的上述問(wèn)題，包覆改性技術(shù)被廣泛研究和應(yīng)用，通過(guò)在材料表面形成一層保護(hù)層，可有效抑制表界面副反應(yīng)、穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。近年來(lái)，關(guān)于富鋰錳基正極材料的包覆改性研究取得了顯著進(jìn)展，最常見(jiàn)的包覆材料為金屬氧化物，如al2o3、tio2、mgo等。這些包覆材料通常是連續(xù)的附著在正極材料顆粒表面，起到了提高界面穩(wěn)定性、抑制過(guò)渡金屬溶解，進(jìn)而提升循環(huán)穩(wěn)定性的作用。然而，現(xiàn)有的包覆層材料通常存在導(dǎo)電性和離子傳輸性較差的問(wèn)題，導(dǎo)致電池在充放電過(guò)程中性能下降，具體表現(xiàn)為容量損失和電化學(xué)性能降低。

4、因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異導(dǎo)電性和離子傳輸性的包覆層材料及包覆方式，既能保護(hù)富鋰錳基正極材料，又能保持其高容量和優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種多重包覆的富鋰錳基電池正極材料的制備方法及正極材料。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種多重包覆的富鋰錳基電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基材料：

4、s11、配制乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳的水溶液形成金屬鹽溶液，配置檸檬酸的水溶液形成檸檬酸溶液；

5、s12、將檸檬酸溶液逐滴滴入金屬鹽溶液中，調(diào)節(jié)ph為7~9，全程保持?jǐn)嚢?，升溫蒸干溶液，得到凝膠；

6、s13、將得到的凝膠進(jìn)行真空干燥，干燥后置于馬弗爐中煅燒，得到富鋰錳基材料；

7、s2、采用濕化學(xué)法制備多重包覆的富鋰錳基材料：

8、s21、將磷酸鹽溶于少量去離子水后，再滴加到無(wú)水乙醇中，混合均勻，形成磷酸鹽溶液；將金屬鹽溶于少量去離子水中，再滴加到上述磷酸鹽溶液中，持續(xù)攪拌混合均勻，得到磷酸鹽混合溶液；

9、s22、將富鋰錳基材料加入到上述磷酸鹽混合溶液中，加熱持續(xù)攪拌，蒸干后加入乙醇，攪拌混合均勻，加入鈦酸四丁酯（ti(oc4h9)4），并加熱，逐滴加入去離子水，促使ti(oc4h9)4水解，采用無(wú)水乙醇洗滌幾次，以清除殘留物；

10、s23、將步驟s22所得產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，研磨后置于馬弗爐中煅燒，得到多重包覆的富鋰錳基材料。

11、進(jìn)一步地，在步驟s11中，所述金屬鹽溶液中的乙酸鋰用量為過(guò)量5％，來(lái)抵消在煅燒過(guò)程中鋰的蒸發(fā)損失；所述檸檬酸的摩爾量等于金屬鹽溶液中所有金屬離子摩爾量總和。

12、進(jìn)一步地，在步驟s12中，升溫溫度為65~80℃。

13、進(jìn)一步地，在步驟s13中，真空干燥溫度為80~100℃，干燥時(shí)間為18~30h。

14、進(jìn)一步地，在步驟s13中，煅燒為兩步煅燒，第一步煅燒溫度為450~550℃，時(shí)間為4~6h，產(chǎn)物冷卻后，研磨成均勻粉末；第二步煅燒溫度為800~950℃，時(shí)間為10~15h，產(chǎn)物冷卻后，用研缽研細(xì)，得到富鋰錳基材料。

15、進(jìn)一步地，在步驟s21中，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨（nh4h2po4）、磷酸氫二銨（(nh4)2hpo4）、磷酸銨（(nh4)3po4）中的一種或幾種；所述磷酸鹽用量按照產(chǎn)物占富鋰錳基材料的1~4wt%添加；所述金屬鹽為al、zr、mg可溶性鹽的一種或幾種；所述金屬鹽用量按照產(chǎn)物占富鋰錳基材料的1~4wt%添加。

16、進(jìn)一步地，在步驟s22中，磷酸鹽混合溶液加入富鋰錳基材料后，溫度設(shè)置為60~70℃，攪拌時(shí)間為3~6h。

17、進(jìn)一步地，在步驟s22中，所述ti(oc4h9)4用量按照產(chǎn)物占富鋰錳基材料的0.5~2wt%添加；加入ti(oc4h9)4后，溫度設(shè)置為40~60℃，去離子水用量為乙醇的體積的0.25~1%，加入去離子水的速率為1~10s/滴間隔。

18、進(jìn)一步地，在步驟s23中，真空干燥溫度為80~100℃，干燥時(shí)間為18~30h；所述煅燒溫度為400~600℃，煅燒時(shí)間為4~8h。

19、本發(fā)明的另一目的是提供多重包覆的富鋰錳基電池正極材料的制備方法得到的電池正極材料。

20、由于采用上述技術(shù)方案，可知（1）本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備多晶富鋰錳基材料，該方法生成的材料多為不規(guī)則多晶體，具有不同的晶界和多孔性。（2）本發(fā)明采用復(fù)合磷酸鹽和金屬鹽進(jìn)行改性，構(gòu)建了包括tio2、磷酸鹽及其他無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合包覆層。這種包覆工藝的關(guān)鍵在于引入磷酸鹽和tio2包覆層，利用基底材料表面殘堿、磷酸鹽和金屬鹽的協(xié)同反應(yīng)制備出具有高離子傳輸效率的磷酸金屬鋰鹽，此外結(jié)合金屬鹽的熱解反應(yīng)制備出高穩(wěn)定性的金屬氧化物包覆層，最后通過(guò)鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)構(gòu)建非連續(xù)性tio2包覆層，復(fù)合包覆層不僅提高了界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，還通過(guò)優(yōu)化鋰離子傳輸通道來(lái)增強(qiáng)整體電池的性能。（3）本發(fā)明的鈦酸四丁酯水解過(guò)程中，水的含量控制得較低，并且采用低速逐滴加入水的方式，確保水解反應(yīng)均勻和可控。這一工藝中直接形成的水解產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步的熱處理，可以形成tio2層。本發(fā)明基底材料多晶特性決定了其表面不均勻和多孔性，傳統(tǒng)的連續(xù)包覆工藝難以在這種基底上均勻分布。因此，本發(fā)明采用了非連續(xù)島狀多重包覆技術(shù)，通過(guò)低速逐滴加入水進(jìn)行鈦酸四丁酯的水解，確保tio2能夠在多晶表面形成均勻且有效的包覆層，這種方法簡(jiǎn)化了工藝流程，并顯著提高了材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

21、綜上所述，本發(fā)明的有益效果為：

22、（1）多重保護(hù)作用：本發(fā)明提供惰性氧化物、快離子導(dǎo)體、高穩(wěn)定性磷酸鹽所攜同構(gòu)成的多重包覆的富鋰錳基材料，快離子導(dǎo)體保證了材料表界面對(duì)li+的傳輸性，協(xié)同氧化物共同抑制了表界面副反應(yīng)的發(fā)生，減少電解液分解，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。

23、（2）離子傳輸效率更高：非連續(xù)性島狀包覆在材料表面間斷形成保護(hù)層，留下許多未被覆蓋的區(qū)域，這有助于保持高的鋰離子傳輸效率，從而提高電池的充放電性能。

24、（3）靈活的設(shè)計(jì)與應(yīng)用：多重包覆層的設(shè)計(jì)可以根據(jù)不同的電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用需求進(jìn)行調(diào)整，包括包覆層的厚度、分布和材料種類(lèi)。這種靈活性允許研究人員優(yōu)化包覆策略以適應(yīng)特定的性能指標(biāo)和使用環(huán)境。