本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備，具體涉及一種通過控制前驅(qū)體鹽溶液添加順序，結合快速成核-輔助溶劑熱法制備全濃度梯度無鈷富鋰正極材料的有效方法。

背景技術：

1、隨著電動汽車市場的興起，在鋰離子電池體系中，富鋰層狀氧化物正極材料（li1+ xtm1- xo2，tm=?mn、ni、co等，0< x≤0.33）因其高比容量（>250?mah?g-1）和成熟的制備工藝而備受關注。近年來，隨著過渡金屬資源的嚴重短缺，開發(fā)無鈷富鋰層狀正極材料已成為當務之急。但與此同時，無鈷正極材料所面臨的容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題在很大程度上限制了其實際應用。

2、基于過渡金屬濃度梯度調(diào)控策略，可以巧妙地設計具有更低電壓衰減和更高性能的富鋰正極材料。從概念上講，由高度活躍的中心到堅固表面的梯度富鋰正極應具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性并能夠保持高容量，抑制電壓衰減。此外，與異質(zhì)核殼結構相比，梯度材料可減少結構錯排和應變，使其在電化學循環(huán)中更具機械穩(wěn)定性。cn115663178a公開了一種鈷、釩元素梯度結構正極材料制備方法，通過在活性成分及保護成分之間設置過渡成分，使得活性成分的濃度從正極材料的內(nèi)部到外部逐漸降低，而保護成分的濃度逐漸升高，從而提高正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；cn115360332a公開了一種梯度三元包覆石墨烯正極材料的制備方法，將鈷包覆鎳錳二元前驅(qū)體后表面沉積石墨烯，提高材料的倍率性能和循環(huán)性能；cn112624207a公開了一種全濃度梯度分布的富鋰錳基鋰正極材料，其制備方法為將低錳含量的鹽溶液緩慢泵入高錳含量的鹽溶液中，并將高錳含量溶液以一定流速泵入反應釜，在氮氣氛圍下調(diào)控進料速度和ph值，通過共沉淀反應制備前驅(qū)體，燒結后最終得到線性變化的ni、mn元素，提高材料的能量密度和循環(huán)性能。

3、根據(jù)背景技術分析，需從簡化制備方法及元素濃度梯度優(yōu)化等方面進行創(chuàng)新性研究，提供一種獨特的策略，以更好的調(diào)控微觀結構，進一步優(yōu)化材料的整體性能，從而推動其商業(yè)化應用的實現(xiàn)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的正極材料選用元素資源短缺、梯度調(diào)控工序復雜且對操作條件精度要求較高等問題，提供了一種簡單有效且性能優(yōu)異的穩(wěn)定無鈷富鋰正極材料的制備方法，即通過調(diào)控前驅(qū)體鹽溶液添加順序，采用快速成核-輔助溶劑熱法，實現(xiàn)由核心到表界面的不同ni/mn濃度梯度，從而獲得高容量核心及循環(huán)穩(wěn)定的表面，提高正極材料的結構及電化學穩(wěn)定性。

2、為達到此發(fā)明目的，根據(jù)本發(fā)明的技術要求提供了一種調(diào)控前驅(qū)體鹽溶液添加順序，結合快速成核-輔助溶劑熱法制備梯度無鈷富鋰正極材料的方法，具體內(nèi)容及技術方案如下：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種全濃度梯度無鈷富鋰正極材料的制備方法，主要包括以下步驟：

4、步驟s1，mn源和ni源分別為一水合硫酸錳和六水合硫酸鎳，稱取三種不同化學計量比的ni源與mn源溶解于去離子水與無水乙醇的混合溶液中，進行強力攪拌并超聲至溶液澄清透明，分別標記為溶液a、b、c；

5、步驟s2，將一定化學計量比的碳酸銨沉淀劑溶于去離子水中，標記為溶液d；

6、步驟s3，將s1中所得的溶液a倒入水熱反應釜內(nèi)襯中，而后快速倒入s2中所得的沉淀劑溶液d，充分攪拌后依次快速加入溶液b、c并攪拌；

7、步驟s4，將s3所得的混合溶液進行水熱反應，制備梯度前驅(qū)體；

8、步驟s5，使用去離子水對步驟s4所得的前驅(qū)體進行抽濾、洗滌；

9、步驟s6，將步驟s5洗滌后的前驅(qū)體置于真空干燥箱中進行烘干處理，得到前驅(qū)體粉末；

10、步驟s7，將烘干后的前驅(qū)體粉末與一定化學計量比的碳酸鋰在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，將該混合物置于馬弗爐中在o2氣氛下進行高溫煅燒，得到具有ni/mn全濃度梯度的無鈷富鋰正極材料；

11、進一步地，在步驟s1中，ni源與mn源的三種不同化學計量比分別按照 n?li2mno3· m?limn0.5ni0.5o2?(n/m?=?5/5,?3/7,?1/9)進行計算，a為5/5，b為3/7，c為1/9；

12、進一步地，在步驟s1中，去離子水與無水乙醇的體積比為2:1；

13、進一步地，在步驟s2中，為保證ni、mn的完全沉淀，沉淀劑碳酸銨的物質(zhì)的量為上述三種不同化學計量比的ni源、mn源物質(zhì)的量總和的1.5倍；

14、進一步地，在步驟s3中，在向水熱釜中加入沉淀劑時，需快速且勻速倒入，使本體材料快速成核。在依次快速加入溶液b、c時，需輔以攪拌；

15、進一步地，在步驟s4中，混合溶液總量占水熱反應釜容量的70%以下，水熱反應的溫度為200?℃，反應時間控制在10~12?h；

16、進一步地，在步驟s6中，烘干前驅(qū)體的溫度為80?℃；

17、進一步地，在步驟s7中，所述高溫煅燒的過程包括依次進行的預燒和恒溫燒結，升溫速率均設為5?℃/min。其中，所述預燒結的溫度為550?℃，燒結時間為2~3?h;?所述恒溫燒結的溫度為800~900?℃，燒結的時間為10~12?h；

18、進一步地，為獲得不同梯度條件的無鈷富鋰正極材料，前驅(qū)體鹽溶液的添加順序可選用上述步驟s3中的a+b+c或c+b+a，對應得到的正極材料標記為5/5+3/7+1/9或1/9+3/7+5/5；

19、進一步地，上述步驟制備的梯度無鈷富鋰正極材料形貌均具有“層層包覆”的多環(huán)形結構。

20、另一方面，本發(fā)明提供了均相材料的制備作為對比，即單獨采用上述步驟s1中的a、b或c溶液與沉淀劑d進行快速反應，后續(xù)步驟相同，最終分別獲得5/5、3/7、1/9三種無鈷富鋰正極。

21、本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個方面：

22、1.?本發(fā)明通過調(diào)控前驅(qū)體鹽溶液添加順序，采用快速成核-輔助溶劑熱法可得到具有“層層包覆”的多環(huán)形梯度正極材料，有效解決了梯度材料生產(chǎn)制備一致性差的難題。過渡金屬的梯度可以精確的調(diào)節(jié)，進而獲得兼?zhèn)涓呷萘亢诵募把h(huán)穩(wěn)定的表面的全濃度梯度正極材料，該設計顯著抑制了循環(huán)后的正極材料中尖晶石相的形成，有效減少不利相變的產(chǎn)生，保障了長周期循環(huán)后活性顆粒的完整性。

23、2.?與其他穩(wěn)定晶體結構的方法相比，本發(fā)明無需進行額外元素摻雜或表面包覆沉積等復雜制備工藝，操作簡單、可控性強，具備良好的大規(guī)模應用前景。

24、3.?本發(fā)明所述方法制備的全濃度梯度無鈷富鋰正極材料在組裝成鋰離子電池后，顯著提高了電化學性能，特別是在沒有任何結構修飾和電解質(zhì)優(yōu)化的情況下，在0.1?c條件下首圈放電比容量可達329.6?mah?g-1，1c條件下循環(huán)200圈后仍具有優(yōu)異的容量保持率。

技術特征：

1.一種梯度無鈷富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s1中，ni源與mn源所溶于溶劑去離子水與無水乙醇的體積比為2:1。

3.?根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s1中，ni源與mn源的三種不同化學計量比分別按照n?li2mno3·m?limn0.5ni0.5o2?(n/m?=?5/5,?3/7,?1/9)進行計算，其中a為5/5，b為3/7，c為1/9。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s2中，為保證ni、mn的完全沉淀，沉淀劑碳酸銨的物質(zhì)的量為上述三種不同化學計量比的ni源、mn源物質(zhì)的量總和的1.5倍。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s3中，在向水熱釜中加入沉淀劑時，需快速且勻速倒入，使本體材料快速成核。在依次快速加入溶液b、c時，需輔以攪拌。

6.?根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s4中，水熱反應的溫度為180-220?℃，優(yōu)選為200?℃，反應時間8-12?h，優(yōu)選為10?h。

7.?根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s5中，對前驅(qū)體進行干燥的溫度控制在70?℃-90?℃，優(yōu)選為80?℃。

8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s6中，碳酸鋰的加入量為前驅(qū)體總摩爾量的1.2~1.5倍。

9.?根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟s6中，所述高溫煅燒的過程包括依次進行的預燒和恒溫燒結，升溫速率為5?℃/min。其中，所述預燒結的溫度為550?℃，燒結時間為3?h;所述恒溫燒結的溫度為850?℃，燒結的時間為12?h，燒結氣氛為氧氣氛圍。

技術總結
本發(fā)明提出了一種基于快速成核?輔助溶劑熱法，在成核階段控制前驅(qū)體鹽溶液的添加順序，通過補助溶劑熱過程處理，獲得梯度無鈷富鋰正極材料的制備方法。該方法的主要內(nèi)容包括：（1）稱取三種不同化學計量比的Ni源與Mn源溶解于去離子水與無水乙醇的混合溶液中，超聲至澄清透明，分別標記為溶液A、B和C；將一定化學計量比的碳酸鹽沉淀劑溶于去離子水中，標記為溶液D；（2）將溶液A倒入水熱釜中，快速向其中加入溶液D并攪拌，而后依次快速倒入溶液B、C并攪拌后進行水熱反應，制得梯度前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)抽濾、洗滌并干燥后，加入相應化學計量比的鋰鹽，充分混合研磨、高溫煅燒，得到最終的梯度無鈷富鋰正極材料。在本發(fā)明中，通過調(diào)控由核心到表界面的不同Ni/Mn濃度梯度，獲得了具有“層層包覆”的多環(huán)形梯度正極材料，兼具高容量核心及循環(huán)穩(wěn)定的表面，保障了電池材料的電化學性能及機械穩(wěn)定性。

技術研發(fā)人員：金永成,殷佳璇
受保護的技術使用者：中國海洋大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/26