本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，尤其涉及一種錳酸鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、錳酸鋰由于具有成本低廉、環(huán)境友好以及錳資源來源豐富等優(yōu)勢在鋰離子動力電源市場中具有很大的優(yōu)勢。然而，由于錳酸鋰正極材料在高溫下存在充放電過程中可逆容量衰減較快的原因，制約了其商業(yè)化發(fā)展。盡管其容量衰竭的機理沒有完全被人們認(rèn)識，但普遍認(rèn)為其容量衰竭是由以下三種原因引起：

2、1)jahn-teller存在效應(yīng):這種效應(yīng)引起mn3+晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致其發(fā)生由立方晶系向四方晶系不可逆轉(zhuǎn)變，造成晶格坍塌，最終使可逆容量迅速衰減。2)錳的溶解:粒子表面發(fā)生粒子表面的mn3+的岐化反應(yīng)2mn3+(s)→mn4+(s)+mn2+(l)，同時由于電解液中鋰鹽如lipf6的分解產(chǎn)生hf加速了錳的溶解，造成活性物質(zhì)的損失，最后導(dǎo)致放電比容量減低，循環(huán)性能下降；3)電解液的氧化分解。在高電壓下，電解液的氧化分解會使正極材料表面形成惰性物質(zhì)sei膜包覆在材料表面，阻礙li+擴(kuò)散，使內(nèi)阻增大，可逆容量減小。

3、中國專利cn114933333a公開了一種復(fù)合摻雜改性容量型錳酸鋰材料的制備方法，該專利以二氧化錳、碳酸鋰、五氧化二鈮、氟化鋁和羥基氧化鋁混合，采用干法為球磨；在燒結(jié)溫度為735～745℃、燒結(jié)時間為15h時燒結(jié)獲得錳酸鋰材料。該專利獲得的錳酸鋰首容、首效較低，且樣品的燒結(jié)時間較長。

4、中國專利cn117766713a公開了一種鈮酸鋰包覆尖晶石改性錳酸鋰材料的制備方法，該專利以碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鋁、氧化鋯和氟化銨作為反應(yīng)原料通過一步固相法合成多元素?fù)诫s錳酸鋰材料，又經(jīng)過濕法包覆鈮酸鋰，獲得較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能。然而，該專利使用四氧化三錳為錳源，其振實及壓實密度偏低，燒結(jié)后易板結(jié)，粘連在匣缽中造成脫缽困難；而且使用氟化銨為氟源不符合目前環(huán)保要求，也不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，增加尾氣的處理難度和成本。采用濕法二次包覆工藝，會增加物料烘干環(huán)節(jié)，無形中增大制造成本。該專利采用兩次燒結(jié)，無形中增加燒結(jié)環(huán)節(jié)的工藝難度和制造成本。

5、專利cn103236538a公開了一種通過拐點控制制備錳酸鋰的方法，該專利以二氧化錳、碳酸鋰、添加劑混合，將原材料加熱至450～550℃，保溫2～4小時進(jìn)行預(yù)燒獲得預(yù)燒物。拐點控制：將預(yù)燒物在空氣中加熱至910～930℃，保溫1～2h，再下降溫經(jīng)拐點控制后的預(yù)燒物至820～850℃，保溫4～8h，冷卻。該專利的拐點控制法對于錳酸鋰的燒結(jié)窯爐長度要求較高(有效長度>60m，故該方法一般稱為正序躍升燒結(jié)法)，拐點躍升后需要較長時間的降溫段以滿足該方法。故該方法的實施難度較高，設(shè)備投資較大。

6、綜上，目前制備錳酸鋰均是采用二氧化錳或四氧化三錳為原料。以二氧化錳為錳源制備的錳酸鋰雖然振實及壓實密度高，但二氧化錳材料中雜質(zhì)含量較多，造成錳酸鋰產(chǎn)品容量偏低，循環(huán)性能較差。而使用四氧化三錳為錳源制備的錳酸鋰，因其純度較高，制備的錳酸鋰容量高，循環(huán)性能好，但其振實及壓實密度降低，并且燒結(jié)后易板結(jié)，粘連在匣缽中會造成脫缽困難。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種錳酸鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述錳酸鋰正極材料具有低內(nèi)阻、長循環(huán)穩(wěn)定性和高容量特性。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將錳源、第一鋰源和添加劑進(jìn)行第一干法球磨混合，得到第一錳酸鋰前驅(qū)體；所述添加劑包括五氧化二鈮、氫氧化鈮、氧化鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、勃姆石、氟化鋰、氟化鋁、氟化銨和氫氟酸中的至少兩種且所述添加劑同時包括元素al、f和nb；

5、將所述第一錳酸鋰前驅(qū)體和第二鋰源進(jìn)行第二干法球磨混合，得到第二錳酸鋰前驅(qū)體；

6、將所述第二錳酸鋰前驅(qū)體依次進(jìn)行分段反序燒結(jié)和粉碎解聚，得到錳酸鋰正極材料。

7、優(yōu)選的，所述第一鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、草酸鋰和硫酸鋰中的至少一種或多種；所述錳源包括四氧化三錳、電解二氧化錳、碳酸錳、乙酸錳和硫酸錳中的一種或多種。

8、優(yōu)選的，所述錳源和第一鋰源中mn元素與li元素的摩爾比為2:(1.06～1.20)。

9、優(yōu)選的，所述添加劑的質(zhì)量為所述錳源與第一鋰源總質(zhì)量的0.1～10％。

10、優(yōu)選的，所述第一干法球磨混合和第二干法球磨混合所用研磨設(shè)備獨立為行星式球磨機或斜式球磨機，所述第一干法球磨混合和第二干法球磨混合的條件獨立包括：球磨速度為200～400rpm，球磨時間為2～3h，球料比為1:1～4，所述第一錳酸鋰前驅(qū)體的粒度范圍為10～15μm；所述第二錳酸鋰前驅(qū)體的粒度范圍為6～10μm。

11、優(yōu)選的，所述第二鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、草酸鋰和硫酸鋰中的一種或多種；所述第二鋰源的質(zhì)量為第一錳酸鋰前驅(qū)體質(zhì)量的0.1～10％。

12、優(yōu)選的，所述分段反序燒結(jié)的氣氛為空氣，溫度為650～850℃，總燒結(jié)時間為10～26h；所述分段反序燒結(jié)包括依次進(jìn)行的第一段躍升燒結(jié)、第二段降溫?zé)Y(jié)和退火；所述第一段躍升燒結(jié)的溫度為750～820℃，保溫時間為1～5h；所述第二段降溫?zé)Y(jié)的溫度為650～750℃，保溫時間為1～12h；所述退火的溫度為600～800℃，保溫時間為4～10h。

13、優(yōu)選的，所述粉碎解聚的時間為1～60min，轉(zhuǎn)速為100～10000r/min。

14、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的錳酸鋰正極材料。

15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述錳酸鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明提供了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，采用干法混料及分段反序燒結(jié)，將鋰源、錳源與添加劑混合進(jìn)行干法球磨獲得第一前驅(qū)體，通過二次球磨添加鋰源與第一球磨前驅(qū)體中添加劑al接觸生產(chǎn)偏鋁酸鋰包覆物，降低錳溶損，提高材料的循環(huán)壽命，從而提高了錳酸鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量。同時，本發(fā)明通過al、f共摻雜的方式，部分al元素可以進(jìn)入錳酸鋰內(nèi)部結(jié)構(gòu)中替代部分錳原子，使得錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對尖晶石型錳酸鋰的電化學(xué)性能起到提高的作用；其中f元素進(jìn)入到錳酸鋰的內(nèi)部晶格，取代了部分o2-，晶體負(fù)電荷數(shù)隨著o2-的減少而減小，導(dǎo)致晶格中錳離子的平均化合價較低，即mn3+隨之增加，從而提高了放電比容量。同時生產(chǎn)的alf3包覆層可以阻擋電解液中hf的侵蝕，提升材料的循環(huán)壽命。

17、此外，nb元素的摻雜可以降低錳離子的平均化合價較低，增加mn3+從而提高了放電比容量，彌補使用電解二氧化錳制備錳酸鋰時容量偏低的問題；同時還可以降低錳酸鋰物料的燒結(jié)溫度，降低制造成本。此外，本發(fā)明采用解聚處理，實現(xiàn)低內(nèi)阻，從而得到具有低內(nèi)阻、長循環(huán)和高容量的錳酸鋰正極材料。

18、本發(fā)明采用分段反序燒結(jié)，能夠在縮短煅燒時間的條件下得到循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的錳酸鋰正極材料，降低燒結(jié)時間，降低燒結(jié)工藝難度，使得解聚處理獲得的錳酸鋰正極材料具有粒度分布較窄、bet較小、振實密度和體積能量密度高的特點；由該正極材料組裝的鋰離子電池具有優(yōu)異的首效和容量保持率，有效提升了鋰離子電池的循環(huán)性能。

19、本發(fā)明的制備方法簡單可行、過程易于控制，原料廉價易得、安全環(huán)保、能耗低、效率高，制造成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

20、進(jìn)一步的，本發(fā)明采用電解二氧化錳為錳源制備錳酸鋰材料，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)物料質(zhì)地較為疏松，振實密度較高，通過解聚處理，獲得低內(nèi)阻的錳酸鋰材料，極大節(jié)約前期生產(chǎn)資金投入。此外，本發(fā)明采用低溫退火工藝，調(diào)節(jié)錳酸鋰中晶格氧的含量，降低材料中氧離子的混亂重排程度，提高錳酸鋰材料電子傳輸能力，降低內(nèi)阻，增加錳酸鋰的比容量。