本申請(qǐng)涉及單壁碳納米管制備，尤其涉及一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法及其裝置。

背景技術(shù)：

1、碳納米管(cnts)是由石墨片卷曲制成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，具有管徑小、長徑比大的特點(diǎn)。它具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐腐蝕、自潤滑、生物相容性和力學(xué)性能。cnts表現(xiàn)出很強(qiáng)的韌性、強(qiáng)度和彈性模量，抗拉強(qiáng)度約為鋼材的百倍，密度不到鋼材的20％，彈性模量可達(dá)到tpa級(jí)別，與鉆石相當(dāng)。從電子學(xué)角度來看，cnts是由石墨烯片卷曲形成的，具有螺旋、管狀、無縫中空結(jié)構(gòu)，石墨的碳原子之間采用sp2雜化結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成對(duì)電子位于原子的p軌道上，并且cnts是由石墨轉(zhuǎn)化生成的，所以會(huì)存在孤對(duì)電子沿管壁自由游動(dòng)，因此cnts具有出色的導(dǎo)電性能。由于其擁有極大的長徑比，因此沿著長度方向進(jìn)行熱量交換的能力很強(qiáng)，并且經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)cnts的導(dǎo)熱系數(shù)隨其管徑的減小而增大，且管的層數(shù)越少，導(dǎo)熱能力越強(qiáng)。近年來碳納米管材料發(fā)展的非常迅速，尤其在材料科學(xué)，故障診斷、科學(xué)電子、雷達(dá)吸波隱身技術(shù)等諸多領(lǐng)域產(chǎn)生了重大的影響。

2、swcnt的制備方法主要包括:激光燒蝕法，電弧放電法，化學(xué)氣相沉積法(cvd)等，其中化學(xué)氣相沉積方法操作簡單、可控性好，被認(rèn)為是可控制備swcnt最具潛力的方法。傳統(tǒng)固體進(jìn)料法具有簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，然而由于固體催化劑在液體介質(zhì)中沒有良好的分散效果，無法達(dá)到最佳的催化效果和催化活性，導(dǎo)致所得單壁碳納米管的品質(zhì)較差。此外，液體進(jìn)料法能提高原料的分散性和反應(yīng)均勻性，但會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)設(shè)備被腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的風(fēng)險(xiǎn)和增加氣體的生產(chǎn)成本，在控制低速進(jìn)料時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率變低。本申請(qǐng)旨在通過研究一種同時(shí)進(jìn)行固液進(jìn)料的方法能夠?qū)⒐腆w進(jìn)料和液體進(jìn)料有機(jī)結(jié)合起來，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，為單壁碳納米管的高效高質(zhì)量制備提供一種新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的在于能顯著提高催化劑的利用率，增強(qiáng)碳源的分解效率，從而在不犧牲拉曼g/d比的前提下，提升單壁碳納米管的催化劑轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)速率，并適用于規(guī)?；a(chǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，提供一種固液混合進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法及前期裝置。

2、本申請(qǐng)的第一方面提供了一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，包括以下步驟：

3、(1)單壁碳納米管的制備：按比例將醇類溶劑、金屬化合物催化劑、助催化劑和刻蝕劑混合攪拌形成一個(gè)分散液；還原氣體和保護(hù)氣體形成混合氣體；將分散液、固體催化劑和混合氣體分別進(jìn)料到蒸發(fā)室中分散，再由玻璃管進(jìn)入反應(yīng)爐，產(chǎn)生單壁碳納米管，每隔30min收集一次粗產(chǎn)品；

4、(2)粗產(chǎn)品的純化處理法。

5、在任意實(shí)施方式中，所述混合氣體乙炔和氮?dú)獍幢壤秊?000-9000:500-4500sccm通過預(yù)熱混氣罐進(jìn)行混合通氣，保持進(jìn)入爐管時(shí)的恒定溫度為1150-1200℃；所述分散液的進(jìn)料速度為500-700μl/min，固體催化劑的進(jìn)料速度為1-7μg/min；固體進(jìn)料器和液體催化劑按固定速率進(jìn)料。

6、在任意實(shí)施方式中，所述金屬化合物可以選擇醋酸鐵、氯化鐵、二茂鐵以及硫化鐵的一種或幾種；所述助催化劑可以選擇噻吩、乙硫醇、硫酚以及硒酚的一種或幾種；所述刻蝕劑可以選擇水、乙二醇以及乙腈中的一種或幾種。

7、在任意實(shí)施方式中，所述固體催化劑可以選擇醋酸鐵、氯化鐵、二茂鐵以及硫化鐵的一種或幾種，所述固體催化劑和金屬化合物的質(zhì)量比為1：2-10。

8、在任意實(shí)施方式中，所述金屬化合物、醇類、助催化劑以及刻蝕劑的用量比例為1-8g:50-150ml:1-4ml:20-500μl。

9、在任意實(shí)施方式中，在進(jìn)行液體進(jìn)料之前，分散液的持續(xù)攪拌溫度為40-60℃；所述反應(yīng)爐的爐管溫度為1200-1250℃。

10、在任意實(shí)施方式中，所述粗產(chǎn)品的純化處理：首先，在通入氧氣的條件下對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行持續(xù)高溫煅燒；其次，向橫向管式爐中補(bǔ)充一定濃度的二氧化碳以除去粗氧化鐵雜質(zhì)；最后，將經(jīng)過前述處理的粗粉投入特定溫度下的一定濃度的濃硫酸或濃鹽酸中進(jìn)行攪拌，去除殘留的金屬雜質(zhì)，獲得純凈的粉末。

11、在任意實(shí)施方式中，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行高溫煅燒的溫度為1200-1600℃，升溫速率為5-10℃/min。

12、在任意實(shí)施方式中，所述純化時(shí)，通入氧氣的速率為50-1000sccm，時(shí)間為1-3h；通入二氧化碳的速率為1000-2000sccm，時(shí)間為1-1.5h；酸純化的溫度為40-80℃，攪拌的時(shí)間為3-10h。

13、本申請(qǐng)的第二方面還提供一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法及其裝置，包括氣瓶、混氣罐、蒸發(fā)室、立式管式爐、液體進(jìn)樣器、固體進(jìn)樣器和收集盒，所述氣瓶、混氣罐、蒸發(fā)室立式管式爐和收集盒依次連接，所述液體進(jìn)樣器和固體進(jìn)樣器與蒸發(fā)室連接，所述蒸發(fā)室頂部設(shè)有霧化器與液體進(jìn)樣器連接，所述混氣罐設(shè)有氣體流量計(jì)，所述立式管式爐內(nèi)設(shè)有石英管，所述石英管頂部設(shè)有喇叭口，所述喇叭口與蒸發(fā)室管道連接，所述收集盒設(shè)有排氣管。

14、本申請(qǐng)的有益效果：該發(fā)明創(chuàng)新性地采用固液結(jié)合的進(jìn)料方式，進(jìn)行催化劑和碳源的投放策略的優(yōu)化，調(diào)整了反應(yīng)參數(shù)，避免了單壁碳納米管成膜，更利于單壁碳納米管成粉，具有高度的可分散性，更容易混合和分散在橡膠、塑料和電池導(dǎo)電劑等材料中，并且具有較小的尺寸和較大的比表面積，可以提供更多的接觸點(diǎn)以增強(qiáng)相互作用力，有利于在基底材料中均勻分布，而且粉狀單壁碳納米管還具有出色的導(dǎo)電性，可以顯著改善材料的導(dǎo)電性能；而通過精細(xì)控制固態(tài)和液態(tài)原料的配比及加入時(shí)機(jī)，能顯著提高催化劑的利用率，增強(qiáng)碳源的分解效率，從而在不犧牲拉曼g/d比的前提下，提升單壁碳納米管的催化劑轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)速率。采用固液結(jié)合的進(jìn)料方式制備的單壁碳納米管比單純的液相進(jìn)料方式產(chǎn)量提高了100％，拉曼的g/d比提高了156％，這有利于實(shí)現(xiàn)高效率、低成本和穩(wěn)定質(zhì)量的產(chǎn)物，并適用于規(guī)模化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述混合氣體乙炔和氮?dú)獍幢壤秊?000-9000:500-4500sccm通過預(yù)熱混氣罐進(jìn)行混合通氣，保持進(jìn)入爐管時(shí)的恒定溫度為1150-1200℃；所述分散液的進(jìn)料速度為500-700μl/min，固體催化劑的進(jìn)料速度為1-7μg/min；固體進(jìn)料器和液體催化劑按固定速率進(jìn)料。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述金屬化合物可以選擇醋酸鐵、氯化鐵、二茂鐵以及硫化鐵的一種或幾種；所述助催化劑可以選擇噻吩、乙硫醇、硫酚以及硒酚的一種或幾種；所述刻蝕劑可以選擇水、乙二醇以及乙腈中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述金屬化合物、醇類、助催化劑以及刻蝕劑的用量比例為1-8g:50-150ml:1-4ml:20-500μl。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述固體催化劑可以選擇醋酸鐵、氯化鐵、二茂鐵以及硫化鐵的一種或幾種，所述固體催化劑和金屬化合物的質(zhì)量比為1：2-10。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，在進(jìn)行液體進(jìn)料之前，分散液的持續(xù)攪拌溫度為40-60℃；所述反應(yīng)爐的爐管溫度為1150-1200℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述粗產(chǎn)品的純化處理：首先，在通入氧氣的條件下對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行持續(xù)高溫煅燒；其次，向橫向管式爐中補(bǔ)充一定濃度的二氧化碳以除去粗氧化鐵雜質(zhì)；最后，將經(jīng)過前述處理的粗粉投入特定溫度下的一定濃度的濃硫酸或濃鹽酸中進(jìn)行攪拌，去除殘留的金屬雜質(zhì)，獲得純凈的粉末。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行高溫煅燒的溫度為1200-1600℃，升溫速率為5-10℃/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述純化時(shí)，通入氧氣的速率為50-1000sccm，時(shí)間為1-3h；通入二氧化碳的速率為1000-2000sccm，時(shí)間為1-1.5h；酸純化的溫度為40-80℃，攪拌的時(shí)間為3-10h。

10.一種固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的裝置，包括氣瓶、混氣罐、蒸發(fā)室、立式管式爐、液體進(jìn)樣器、固體進(jìn)樣器和收集盒，所述氣瓶、混氣罐、蒸發(fā)室立式管式爐和收集盒依次連接，所述液體進(jìn)樣器和固體進(jìn)樣器與蒸發(fā)室連接，所述蒸發(fā)室頂部設(shè)有霧化器與液體進(jìn)樣器連接，所述混氣罐設(shè)有氣體流量計(jì)，所述立式管式爐內(nèi)設(shè)有石英管，所述石英管頂部設(shè)有喇叭口，所述喇叭口與蒸發(fā)室管道連接，所述收集盒設(shè)有排氣管。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N固液進(jìn)料制備單壁碳納米管的方法及其裝置，按比例將醇類溶劑、金屬化合物催化劑、助催化劑和刻蝕劑混合攪拌形成一個(gè)分散液；還原氣體和保護(hù)氣體形成混合氣體；將分散液、固體催化劑和混合氣體分別進(jìn)料到蒸發(fā)室中分散，再由玻璃管進(jìn)入反應(yīng)爐，產(chǎn)生單壁碳納米管，每30mi?n收集一次粗產(chǎn)品進(jìn)行純化處理。該發(fā)明創(chuàng)新性地采用固液結(jié)合的進(jìn)料方式，進(jìn)行催化劑和碳源的投放策略的優(yōu)化，調(diào)整了反應(yīng)參數(shù)，避免了單壁碳納米管成膜，更利于單壁碳納米管成粉，具有高度的可分散性，更容易混合和分散在橡膠、塑料和電池導(dǎo)電劑等材料中，并且提升單壁碳納米管的催化劑轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)速率，以實(shí)現(xiàn)高效率、低成本和穩(wěn)定質(zhì)量的產(chǎn)物，并適用于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳秉輝,胡丹丹,陳冰,李曉蹊,張通
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門華碳科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26