本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種易溶固體早強型聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚羧酸減水劑是現(xiàn)代混凝土中應(yīng)用最為廣泛的外加劑之一，其主要功能是改善混凝土的流動性和工作性，同時顯著提升混凝土的強度和耐久性。與傳統(tǒng)減水劑相比，聚羧酸減水劑具有顯著的優(yōu)勢，包括較高的減水率、高效的保坍性能以及多樣化的分子設(shè)計。這些優(yōu)勢使得聚羧酸減水劑在混凝土配方中成為一種不可或缺的材料。

2、目前，市場上聚羧酸系減水劑的主要為水溶液聚合工藝生產(chǎn)的固含在30%-50%的產(chǎn)品。盡管液體聚羧酸產(chǎn)品在性能上具有優(yōu)越性，但其在儲存和運輸過程中存在不便，特別是在長距離運輸時，液體產(chǎn)品的運輸成本顯著增加，并且存在變質(zhì)的風(fēng)險。這些問題導(dǎo)致液體聚羧酸減水劑的應(yīng)用成本相對較高，限制了其廣泛應(yīng)用。為了降低運輸成本并促進(jìn)聚羧酸系減水劑的廣泛應(yīng)用，開發(fā)固體聚羧酸產(chǎn)品顯得尤為重要。這種固體形式不僅便于運輸和儲存，同樣能夠在使用中改善混凝土的流變性能，提高施工效率，并賦予水泥基或石膏基材料優(yōu)異的物理性能。固體聚羧酸減水劑的制備方法包括真空抽吸法、噴霧干燥法和沉淀法等，其中，噴霧干燥法尤為常見。然而，噴霧干燥法在制備過程中可能會出現(xiàn)一些問題，如所制得的固體聚羧酸減水劑通常含有5%的其他溶劑，并且在高溫噴霧干燥過程中，可能導(dǎo)致減水劑繼續(xù)聚合或聚醚鏈段失活，從而損失有效成分，降低減水性能。此外，該工藝的高能耗也增加了生產(chǎn)成本，可能導(dǎo)致制品結(jié)塊的問題。

3、例如，中國專利申請cn201210344349.8，其公開了一種耐火材料專用復(fù)合減水劑的制備方法，它包括以下步驟：1）聚羧酸的合成：將50-60重量份聚乙二醇peg100、15-20重量份甲基丙烯酸、5-10重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%過硫酸銨溶液和18-25重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%疏基乙醇溶液混合，在1-2個大氣壓、60-100℃下聚合反應(yīng)，得到聚羧酸混合溶液，2）載體料漿的控制：以氧化鋁微粉為載體，與所得聚羧酸混合溶液充分?jǐn)嚢?，控制料漿的固體含量為50-80%，粘度在100-1000mpa.s；3）噴霧干燥：將調(diào)好料漿霧化，干燥。

4、因此，急需開發(fā)一種固體減水劑解決現(xiàn)有市售固體聚羧酸減水劑功能單一、溶解性差以及與混凝土干料混合使用后制品綜合性能不理想的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種易溶固體早強型聚羧酸減水劑及其制備方法，該易溶固體早強型聚羧酸減水劑具有較強的混凝土原材適應(yīng)性和易溶解于水的特點，同時兼具一定的早強效果。此外，該減水劑與混凝土干料混合后無需提前水溶即可注水使用。

2、為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種易溶固體早強型聚羧酸減水劑，包括以下重量份的原料制備：底料1019-1276份，混合a料160-185份，混合b料0-25份，中和劑20-24份；抗結(jié)劑8-14份。

4、進(jìn)一步的，所述底料包括聚醚單體、催化助劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑a、水，其質(zhì)量比為（960-1200）:（6-12）:（7-9）:（0-21）:（33-55）。

5、更進(jìn)一步的，所述聚醚單體為異戊烯醇聚氧乙烯醚，分子量為3000-4000；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或幾種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑a為次亞磷酸鈉；所述催化助劑為四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、山梨糖醇，其質(zhì)量比為1:2。

6、進(jìn)一步的，所述混合a料包括丙烯酸、酰胺、鏈轉(zhuǎn)移劑b、水，其質(zhì)量比為（102-115）:（35-58）:（0-5）:（0-26），混合均勻后使用。

7、更進(jìn)一步的，所述酰胺為丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、封端酰胺膦酸酯中的一種或幾種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑b為巰基丙酸、巰基乙酸和巰基乙醇中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步的，所述混合b料包括還原劑和水，兩者質(zhì)量比為1:4，混合均勻后使用。

9、進(jìn)一步的，所述還原劑為吊白塊、e51中的一種或兩種。

10、其中，e51為還原劑，具體化學(xué)名稱為琥珀酸二辛酯磺基鈉。

11、進(jìn)一步的，所述中和劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液；所述抗結(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的檸檬酸鐵銨溶液和羥甲基淀粉鈉，兩者質(zhì)量比為1：1。

12、一種易溶固體早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下制備步驟：

13、將底料中的聚醚單體和水采用微波加熱方式至反應(yīng)溫度達(dá)到70±2℃，攪拌溶解，然后加入催化助劑和鏈轉(zhuǎn)移劑a攪拌均勻，并分步加入引發(fā)劑，引發(fā)劑加入完成后滴加混合a料和/或混合b料，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，過程最高溫度不超過85℃，滴加完畢后保持1-2h，依次加入中和劑、抗結(jié)劑后混合均勻，在70±2℃的溫度下負(fù)壓蒸發(fā)出部分溶劑和部分未反應(yīng)的單體，控制體系含水量≤3%，固含量≥97%，最后，將熱溶液經(jīng)過冷卻破碎至粒徑小于3mm的固體產(chǎn)品，即得終產(chǎn)品減水劑。

14、進(jìn)一步的，微波加熱頻率為2.45ghz；加入中和劑后體系ph值≥7；混合a料和/或b料滴加時間控制在3小時以內(nèi)。

15、本發(fā)明提供一種易溶固體早強型聚羧酸減水劑及其制備方法，通過微波聚合工藝合成高固含聚羧酸減水劑母液，并經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)、低溫破碎成固體產(chǎn)品。具體步驟為將功能單體以滴加形式引入進(jìn)底料溶液中，在催化助劑和引發(fā)劑的雙重作用下共聚生成高固含聚羧酸減水劑母液，后經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)、低溫破碎處理，制備出合適粒徑的最終產(chǎn)品。

16、傳統(tǒng)上，聚羧酸減水劑大多以液體形式使用。然而，市場上流行的固體合成工藝常常對減水劑的性能造成顯著的負(fù)面影響。這是因為固體化過程中可能會引發(fā)性能的退化或不均勻性。為了克服這一挑戰(zhàn)，我們采取了一系列優(yōu)化措施，包括調(diào)整工藝參數(shù)、合理搭配原料以改善混合均勻性，以及改進(jìn)后期粉體粉碎工藝，以避免傳統(tǒng)高溫環(huán)境對粉體的影響。

17、本發(fā)明添加催化助劑以四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、山梨糖醇組成的，兩者組合使用，一方面，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉能夠與反應(yīng)物中的電子云相互作用，降低反應(yīng)的活化能，從而使反應(yīng)更容易發(fā)生；同時，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉的水溶性特性也使其在溶液中能夠均勻分散，進(jìn)一步提高其催化效率；另一方面，添加的山梨糖醇可通過降低表面張力來增加親水性，吸引水分子更容易滲入到固體顆粒中加速整體的潤濕過程，與水分子形成水合物，增加整體溶解度，快速溶解于水中。此外，還可以幫助改善混凝土的流動性，還進(jìn)一步提高了減水劑各成分的相容分散性和穩(wěn)定性，使減水劑能夠很好的分散于混凝土，能夠使用更少量的減水劑達(dá)到相同的減水效果，從而降低成本。

18、其次，以檸檬酸鐵銨溶液和羥甲基淀粉鈉作為抗結(jié)劑，檸檬酸鐵銨可以加速產(chǎn)品中的結(jié)晶過程，這一過程有助于提高產(chǎn)品在使用過程中的分散程度，防止顆粒間的聚集現(xiàn)象發(fā)生，從而有效避免后期的粘結(jié)問題。檸檬酸鐵銨還可以促進(jìn)更均勻的水化反應(yīng)，使早期有更密實的微觀結(jié)構(gòu)，提高早期強度。而羥甲基淀粉鈉通過超強的吸水膨脹能力，促進(jìn)水分快速滲透，恢復(fù)彈性作用，促進(jìn)顆粒分離，使固體聚羧酸減水劑在水中快速分散。催化助劑和拮抗劑的協(xié)同作用，使減水劑的水溶性更好，混凝土早期強度高，綜合力學(xué)性能優(yōu)異。

19、添加酰胺類化合物，酰胺基團參與形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了水泥漿體的內(nèi)聚力；另外對水泥顆粒表面有強烈的吸附作用，可以促進(jìn)早期水化反應(yīng)，有助于提高早期強度。

20、另外本發(fā)明采用微波加熱，相比較傳統(tǒng)加熱方式，再提升加熱效率的同時，更為重要的是促進(jìn)了極性分子的運動，顯著增加了反應(yīng)物分子的碰撞幾率，從而使反應(yīng)更加充分，同時，相對適宜的分子聚合度提升了減水劑的分散性和性能穩(wěn)定性。

21、有益效果

22、本發(fā)明固體減水劑采用微波加熱、引入催化助劑和拮抗劑，一方面使固體聚羧酸減水劑能夠快速溶于水，顯著縮短了溶解時間，使其在與混凝土干料混合時更加便捷，并提高了減水劑各成分的相容分散性和穩(wěn)定性，使減水劑能夠更好的分散于混凝土，幫助改善混凝土的流動性；另一方面本發(fā)明不僅可以在使用前先進(jìn)行水溶處理，也可以以固體形式直接與水泥混合使用，在固體形式直接使用情況下，本發(fā)明固體聚羧酸減水劑在水分加入后能夠更快速、更均勻地分散在整個混合體系中，顯著提升混凝土的和易性，還能夠進(jìn)一步促進(jìn)混凝土的早期強度。

23、通過這些優(yōu)化，大幅提升了固體聚羧酸減水劑的水溶性，減少了固體聚羧酸減水劑在制備過程和固體形式直接使用時出現(xiàn)的性能損失，且兼具一定的早強效果。最終，經(jīng)過改進(jìn)的固體聚羧酸減水劑無需提前水溶，能夠與混凝土干料直接混合使用，既保證了混凝土的整體性能的穩(wěn)定性，又極大地提高了施工效率和產(chǎn)品質(zhì)量。