本發(fā)明屬于鋰電池，具體涉及一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為一種新型的二次電源，具有比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，為能源網(wǎng)絡(luò)的蓬勃發(fā)展注入了新鮮的血液。鋰離子電池是電化學(xué)能源領(lǐng)域改變?nèi)祟惿罘绞街凶畛晒Φ姆独唬?019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予jb.goodenough、m.s.whittingham和a.yoshino以表彰他們?cè)阡囯x子電池領(lǐng)域中所作的開(kāi)創(chuàng)性研究和杰出貢獻(xiàn)。鋰離子電動(dòng)汽車是新能源汽車家族中的重要組成部分，高能量密度鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的“心臟”，可以有效克服電動(dòng)汽車“里程焦慮”的問(wèn)題。近年來(lái)，鋰離子動(dòng)力電池的需求量呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，高能量密度正極材料作為鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵部分受到了研究者的廣泛關(guān)注。富鋰錳基正極材料在過(guò)渡金屬陽(yáng)離子與氧陰離子氧化還原的耦合作用下具有較高的質(zhì)量比容量，成為了最具有潛力的下一代高能量密度正極材料之一。富鋰錳基正極材料中的氧陰離子氧化還原包含體相內(nèi)的可逆氧化還原(o2--→o2n-，0<n<2)和表面的不可逆晶格氧流失(o2--→o2)。然而，不可逆晶格氧流失在循環(huán)過(guò)程中會(huì)誘發(fā)過(guò)渡金屬的不可逆遷移與相變，最終導(dǎo)致富鋰錳基正極材料容量衰減、放電電壓下降以及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)遲緩等問(wèn)題。

2、因此，當(dāng)前最大的挑戰(zhàn)是不僅要誘發(fā)富鋰錳基正極材料中的氧陰離子氧化還原，而且要穩(wěn)定可逆的氧陰離子氧化還原。迄今為止，已經(jīng)有多種方法合成富鋰錳基材料，其中包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧干燥法等等。但是合成溫度高、周期長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法；本發(fā)明的第二目的在于提供該制備方法制備獲得的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料；本發(fā)明的第三目的在于提供該層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

4、步驟一，稱取錳化合物、鈷化合物和鎳化合物，混合均勻，得到混合物；

5、步驟二，按照計(jì)量稱取鋰熔鹽；

6、步驟三，于球磨機(jī)中加入溶劑，接著加入混合物和鋰熔鹽進(jìn)行球磨，得到前驅(qū)體；

7、步驟四，將前驅(qū)體置入馬弗爐中進(jìn)行煅燒反應(yīng)，得到層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。

8、本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)單的合成方法，能夠顯著降低合成溫度和時(shí)間(現(xiàn)有技術(shù)通常需要1000℃以上、反應(yīng)20h以上)。并且能夠一步合成層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。本發(fā)明的熔鹽法是一種以低熔點(diǎn)的鹽作為反應(yīng)介質(zhì)的高溫液相反應(yīng)，由于熔融鹽具有較強(qiáng)的表面張力和極化能力，金屬氧化物在熔鹽體系中具有一定的溶解度，這極大的加快了燒結(jié)過(guò)程中的離子擴(kuò)散速率。本發(fā)明的方法在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)生成高結(jié)晶度的產(chǎn)物；反應(yīng)物的擴(kuò)散速度從固相反應(yīng)提升至固液反應(yīng)，表現(xiàn)出了較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

9、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述錳化合物選自碳酸錳、草酸錳、二氧化錳和四氧化三錳中的一種或多種的組合，但不限于此。

10、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鈷化合物選自碳酸鈷、草酸鈷、二氧化鈷和四氧化三鈷中的一種或多種的組合，但不限于此。

11、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鎳化合物選自碳酸鎳、草酸鎳和二氧化鎳中的一種或多種的組合，但不限于此。

12、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋰熔鹽選自硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硫酸鋰中的一種或多種的組合，但不限于此。

13、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋰熔鹽、所述錳化合物、所述鎳化合物和所述鈷化合物的摩爾比為(4～6):4:1:1。

14、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述溶劑選自去離子水和/或無(wú)水乙醇；但不限于此。

15、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300～500轉(zhuǎn)/min；時(shí)間為1～3h。

16、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述煅燒為兩次煅燒，首先以2.5～5℃/min升溫至300～500℃保溫4～8h；接著再以2.5～5℃/min升溫至700～900℃反應(yīng)8～15h。

17、另一方面，本發(fā)明還提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，其是采用上述的制備方法制備得到的。

18、再一方面，本發(fā)明還提供上述的制備方法制備得到的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料或上述的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、本發(fā)明利用低熔點(diǎn)的鋰熔鹽使其在一定溫度下進(jìn)行溶解，而其它高熔點(diǎn)的鋰化合物可溶解在熔融狀態(tài)下的鋰熔鹽中，從而使固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率。此外本發(fā)明采取一步法合成層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，尖晶石狀的結(jié)構(gòu)具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠減少內(nèi)層的層狀材料的結(jié)構(gòu)變化，以及減少外層陽(yáng)離子的空位缺失，能夠使富鋰錳基材料具有更好的循環(huán)性能。

21、上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)特征：

1.一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述錳化合物選自碳酸錳、草酸錳、二氧化錳和四氧化三錳中的一種或多種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鈷化合物選自碳酸鈷、草酸鈷、二氧化鈷和四氧化三鈷中的一種或多種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鎳化合物選自碳酸鎳、草酸鎳和二氧化鎳中的一種或多種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋰熔鹽選自硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硫酸鋰中的一種或多種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋰熔鹽、所述錳化合物、所述鎳化合物和所述鈷化合物的摩爾比為(4～6):4:1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述溶劑選自去離子水和/或無(wú)水乙醇；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述煅燒為兩次煅燒，首先以2.5～5℃/min升溫至300～500℃保溫4～8h；接著再以2.5～5℃/min升溫至700～900℃反應(yīng)8～15h。

9.一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，其是采用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的。

10.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料或權(quán)利要求9所述的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括：稱取錳化合物、鈷化合物和鎳化合物，混合均勻，得到混合物；按照計(jì)量稱取鋰熔鹽；于球磨機(jī)中加入溶劑，接著加入混合物和鋰熔鹽進(jìn)行球磨，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置入馬弗爐中進(jìn)行煅燒反應(yīng)，得到層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。本發(fā)明的方法在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)生成高結(jié)晶度的產(chǎn)物；擴(kuò)散速度從固相反應(yīng)提升至固液反應(yīng)，表現(xiàn)出了較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；合成的層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠減少內(nèi)層的層狀材料的結(jié)構(gòu)變化及外層陽(yáng)離子的空位缺失，具有更好的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙向陽(yáng),趙世彬,李華偉,陳偉,宋柯晟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：盛虹動(dòng)能科技（泰州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19