本發(fā)明涉及鈉電材料，特別是一種減少高溫產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為一種新興的能源存儲(chǔ)技術(shù)，因其原料豐富、成本低廉和環(huán)境友好等特性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。尤其是層狀氧化物材料，以其較高的理論容量和良好的電化學(xué)特性而備受青睞。然而，鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的挑戰(zhàn)。盡管銅摻雜能夠提升材料的電化學(xué)性能，但也可能引起晶格畸變和應(yīng)力累積，進(jìn)而促進(jìn)微裂紋的形成和電解液中的副反應(yīng)，影響電池的性能和安全性。

2、在充放電過程中，正極材料的表面由于不均勻和較大的表面積，容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的氧化和微裂紋的產(chǎn)生。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電解液的持續(xù)侵蝕作用可能導(dǎo)致晶界裂縫的腐蝕和擴(kuò)展，進(jìn)一步破壞正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，影響電池的電化學(xué)性能。此外，顆粒細(xì)化程度的提升使得這種劣化趨勢(shì)更為顯著。

3、在合成層狀氧化物過程中，直接使用含銅的鎳鐵錳前驅(qū)體或在燒結(jié)過程中加入銅源和鈉鹽，可能會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能和空氣穩(wěn)定性的降低，同時(shí)伴隨著產(chǎn)氣問題。

4、為了改善這些問題，現(xiàn)有技術(shù)中采用了一些手段，例如：

5、表面涂層：通過在正極材料表面涂覆一層保護(hù)層，如al2o3、tio2等，減少與電解液的直接接觸，降低副反應(yīng)。

6、離子摻雜：通過在材料中摻雜其他元素，如zr、ta等，增強(qiáng)晶格穩(wěn)定性，減少微裂紋的形成。

7、納米復(fù)合結(jié)構(gòu)：構(gòu)建納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用不同材料的特性協(xié)同作用，提高材料的整體性能。

8、形態(tài)控制：通過控制材料的形態(tài)，如球形、纖維狀等，減少應(yīng)力集中，降低微裂紋的形成。

9、然而，這些手段也存在一些缺陷：表面涂層往往在阻隔與電解液接觸的同時(shí)削弱了離子傳導(dǎo)能力；離子摻雜可能會(huì)影響材料的初始電化學(xué)性能，并因摻雜不穩(wěn)導(dǎo)致循環(huán)或倍率性能下降；納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建增加了結(jié)構(gòu)復(fù)雜度，框架結(jié)構(gòu)的相容性有待提高；形態(tài)控制可能需要額外的模板或添加劑，增加了材料的不均勻性風(fēng)險(xiǎn)。

10、綜上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)提供了一些改善微裂紋和產(chǎn)氣問題的手段，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)電學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的平衡提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料及其制備方法和電池，通過采用特定的包覆材料在含銅鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料表面構(gòu)筑合適的摻雜包覆結(jié)構(gòu)，有效提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電學(xué)性能，大大降低了材料長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的微裂紋擴(kuò)展和產(chǎn)氣問題。

2、本發(fā)明提出的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料，具有如下通式：naσniafebmnccudaeo2·yx@myoz，其中，0.95＜σ≤1.05，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4,0＜c≤0.5,0＜d≤0.1,0≤e≤0.01,a+b+c+d+e＝1，z＝3x/2+ny/2，n為m的離子價(jià)態(tài)，0.5≤x/y≤2；m為al、zr、b中的一種或多種，a為co、li、k、al、mg、ti、zn、ca、sb、sc、zr、nb、v、ga、sr、ba、nd、ce中的一種或多種元素；元素y以表層摻雜的形式進(jìn)入naσniafebmnccudaeo2的表層結(jié)構(gòu)中，myoz以包覆的形式構(gòu)筑表層包覆層，yx@myoz與niafebmnccudaeo2的質(zhì)量比n為0％＜n≤1％。

3、本發(fā)明的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料能夠達(dá)到以下至少一種性能指標(biāo)：

4、i.粒徑分布d50滿足3μm≤d50≤12μm；

5、ii.組裝的扣電池在2.5～4.05v下，50周1c循環(huán)容量保持率≥97％；

6、iii.組裝的扣電池在2.5～4.05v下，首周放電容量≥125mah/g；

7、iv.組裝的軟包電池在2.5～4.0v下，高溫45℃、300周1c循環(huán)容量保持率≥97％，且體積變化率≤10％。

8、進(jìn)一步，在本發(fā)明上述材料的通式中，

9、作為一些優(yōu)選方案，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4,0.2≤c≤0.5；

10、作為一些進(jìn)一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35；

11、作為一些更進(jìn)一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35，0.03＜d≤0.09,d/e≥10；

12、作為一些再進(jìn)一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35，0.03＜d≤0.09,d/e≥10；1≤x/y≤2。

13、本發(fā)明提出的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料，由下述方法制得：

14、s1：制備層狀氧化物燒結(jié)中間品，層狀氧化物燒結(jié)中間品具有如下通式：naσniafebmnccudaeo2，其中，0.95＜σ≤1.05，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4,0＜c≤0.5,0＜d≤0.1,0≤e≤0.01,a+b+c+d+e＝1，a為co、li、k、al、mg、ti、zn、ca、sb、sc、zr、nb、v、ga、sr、ba、nd、ce中的一種或多種元素；

15、s2：將層狀氧化物燒結(jié)中間品按照計(jì)量比與y源添加劑和m源添加劑混合，然后在550℃～850℃下進(jìn)行至少1次燒結(jié)。

16、在一些方案中，步驟s1層狀氧化物燒結(jié)中間品由下述方法制備：按照計(jì)量比將下述之一配料混合：(1)鎳鐵錳前驅(qū)體、銅源、鈉源、其他摻雜源(a源)；或者(2)鎳鐵錳銅前驅(qū)體、鈉源、其他摻雜源(a源)；然后在空氣或氧氣氣氛中700℃～1200℃燒結(jié)。

17、在一些進(jìn)一步方案中，步驟s1的燒結(jié)制度優(yōu)化有利于獲得結(jié)構(gòu)均勻的中間體，優(yōu)化制度下燒結(jié)溫度為900℃～1100℃，燒結(jié)時(shí)間10-23h，升溫速率為1-10℃/h。

18、在一些進(jìn)一步方案中，步驟s1的鎳鐵錳前驅(qū)體和/或鎳鐵錳銅前驅(qū)體的d50＝2～7μm，銅源、鈉源和/或其他摻雜源的d50＝1～3μm。

19、在一些進(jìn)一步方案中，鎳鐵錳前驅(qū)體具有如下通式：niafebmnc(oh)2，鎳鐵錳銅前驅(qū)體具有如下通式：niafebmnccud(oh)2，其中，a、b、c、d符合層狀氧化物正極材料通式的理論計(jì)量比。

20、在一些進(jìn)一步方案中，步驟s1的鈉源包括碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、金屬鈉、鈉金屬合金等中的一種或多種，以碳酸鈉為佳。

21、在一些進(jìn)一步方案中，步驟s1的銅源包括銅氧化物、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、金屬銅、銅金屬合金、醋酸銅、有機(jī)銅鹽等中的一種或多種，以氧化銅為佳。

22、在一些進(jìn)一步方案中，步驟s1的其他摻雜源(a源)包括相應(yīng)的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等中的一種或多種，以氧化物為佳。

23、在一些方案中，步驟s2的燒結(jié)溫度為650℃～800℃，燒結(jié)時(shí)間5-20h，升溫速率為1-10℃/h。

24、在一些方案中，步驟s2的y源添加劑和/或m源添加劑的d50＝0.2～5μm。

25、在一些方案中，步驟s2的y源添加劑和/或m源添加劑包括相應(yīng)的氧化物、氫氧化物中的一種或多種。

26、另一方面，本發(fā)明還提供了采用上述低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料制成的正極或電池。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

28、本發(fā)明通過在含銅鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料表面以包覆的形式添加yxmyoz來構(gòu)筑穩(wěn)定的摻雜包覆層，y以表層摻雜的形式進(jìn)入基體表層構(gòu)成表層摻雜層，并具有向基體內(nèi)的擴(kuò)散摻雜，myoz在材料表面形成超薄的富氧鍵合包覆層，通過摻雜帶來的y-cu強(qiáng)化相以及原本的y-o強(qiáng)鍵起到了“釘扎”效應(yīng)，優(yōu)化了材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐蝕性，myoz富氧鍵合包覆層由于包覆材料本身的耐酸堿等穩(wěn)定性，隔絕了正極材料與電解液，減少了副反應(yīng)的發(fā)生；并通過調(diào)控材料配比精確控制共摻雜包覆，提升了材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，和表面界面穩(wěn)定性，減少避免副反應(yīng)；通過epma、粒度及扣電性能及產(chǎn)氣量表征，證明在控制范圍內(nèi)添加劑對(duì)電化學(xué)性能，材料空氣穩(wěn)定性，及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，同時(shí)產(chǎn)氣量明顯減少。