本發(fā)明屬于無機多孔材料合成，具體涉及一種多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)、制備方法及在氫氣傳感器方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石燃料資源的迅速枯竭引起了人們對下一代綠色燃料的關(guān)注。替代燃料，如生物燃料、生物柴油和氫(h2)是研究人員滿足這一需求的趨勢。隨著燃料電池等制氫和儲氫技術(shù)的進步，氫氣以其最高的熱值和燃燒過程中的零碳排放成為化石燃料的最佳替代品之一。然而，氫燃料最大的危險之一是h2，即使在大氣中濃度很低(4%以上)時也會自燃，這就增加了爆炸的危險和對人類的危險。此外，氫氣火焰是肉眼完全看不見的，因此在不幸的情況下增加了危險。因此，考慮到安全問題，對氫氣氣體進行早期、準(zhǔn)確、高選擇性、高靈敏度的檢測勢在必行。為了減輕這些不利影響，各種檢測h2的傳感器已經(jīng)被開發(fā)出來。其中大多數(shù)是基于金屬氧化物(如sno2,?tio2,?zno,?wo3等)，因為它們具有高靈敏度。然而，這種靈敏度只能在更高的工作溫度(>200°c)下實現(xiàn)，這引起了安全問題，因為h2在高溫下變得更易燃。根據(jù)文獻(xiàn)報道，多孔的殼層結(jié)構(gòu)材料有利于氣體分子的擴散，但是其制備的氫氣傳感器仍然存在操作溫度高、穩(wěn)定性差、靈敏度低等缺點。因此，有必要開發(fā)一種操作溫度低、高靈敏度、低成本以及穩(wěn)定的氫氣傳感器。

2、cn?110082406?a公開了一種基于sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)敏感材料的二甲苯氣體傳感器及其制備方法，屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。由外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的陶瓷管襯底、涂覆在陶瓷管外表面和金電極上的sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)敏感材料、置于陶瓷管內(nèi)的鎳鉻合金加熱絲組成；基于sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)敏感材料的傳感器對二甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度(101.9～100ppm)以及較低的檢測下限(0.05ppm)。

3、cn?109085210?a涉及一種n-p異質(zhì)型核殼結(jié)構(gòu)氣敏材料及制備方法，具體涉及一種p型納米co3o4為核，n型納米sno2為殼的co3o4@sno2核殼結(jié)構(gòu)氣敏材料及制備方法。該發(fā)明的氣敏材料一方面避免了層p型co3o4直接暴露在空氣中導(dǎo)致的界面電子耗盡，另一方面利用殼層的n型sno2改善氣敏材料的能帶結(jié)構(gòu)，以提高氣敏材料針對特定氣體的靈敏度以及選擇性。

4、然而目前報道的sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)大多屬于面外異質(zhì)結(jié)，即兩組分不在同一二維平面內(nèi)，而本發(fā)明的sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)是面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其兩種異質(zhì)組分在同一平面內(nèi)。因此，在兩組分的晶界接觸界面相較于傳統(tǒng)面外異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較多晶格應(yīng)力和配位不飽和位點，該位點成為氣體敏感過程的活性位點，提供活化目標(biāo)氫氣和氧氣的活性位點。這種新穎的結(jié)構(gòu)有助于提高氧化物型半導(dǎo)體氫氣傳感器的工作溫度和靈敏度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對氫氣傳感器存在靈敏度低，工作溫度高、穩(wěn)定性差等缺點，提供一種對氫氣具有高靈敏度，低功耗，選擇性優(yōu)異的多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)及其制備方法和在氫氣傳感器方面的應(yīng)用。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)由模板法策略來合成，且所述多孔殼層結(jié)構(gòu)中co3o4和sno2均勻分布在每個殼層的二維平面中，形成二維平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

4、本發(fā)明還提供一種多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)的制備方法：首先將不同碳源溶于水中，攪拌至透明澄清；然后置入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)后的混合溶液離心干燥得到復(fù)合碳球，將錫化合物與碳球溶于有機溶劑溶液中，超聲攪拌至完全分散得到混合溶液，將混合溶液在常溫條件下攪拌陳化，然后離心干燥在空氣中高溫煅燒得到多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體；將制得的多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體與鈷化合物溶解與有機溶劑中，超聲攪拌至完全分散，然后離心干燥，在空氣中煅燒得到多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)。具體包括以下步驟：

5、（1）制備復(fù)合碳球：將不同的碳源溶于水中，攪拌至透明澄清，置入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，將反應(yīng)后的混合溶液離心干燥得到復(fù)合碳球；

6、（2）制備多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體：將錫化合物溶于有機溶劑溶液中，加入復(fù)合碳球，超聲攪拌至完全分散得到混合溶液，將混合溶液在常溫條件下攪拌陳化，離心干燥，在空氣中煅燒之后得到多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體；

7、（3）制備多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)：將步驟（2）制得的多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體、鈷化合物溶于有機溶劑中，超聲溶解并攪拌，離心干燥后高溫條件下在空氣中煅燒得到多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)；

8、進一步，所述步驟（1）中的碳源為蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、單寧酸、多巴胺、玉米淀粉中的至少兩種，濃度為0.1g/ml?~?0.5g/ml。

9、進一步，所述步驟（1）水熱反應(yīng)溫度為160-200℃，反應(yīng)時間為1-5h。

10、進一步，所述步驟（2）中的錫化合物為sncl2、snso4、sncl4或sn(no3)2中的一種或幾種，錫化合物與碳球的質(zhì)量比為1:5~?1:20，陳化時間0.5-3h。

11、進一步，所述步驟（3）中多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體與鈷化合物的質(zhì)量比為1:0.1~?1:0.3；鈷化合物為cocl2、coso4、co(no3)2、乙酰丙酮鈷的一種或幾種；混合溶液b中多殼層結(jié)構(gòu)sno2前驅(qū)體和鈷化合物的總濃度為0.1?g/ml?~?0.22?g/ml。

12、進一步，所述步驟（2）和步驟（3）中煅燒溫度為400-600℃，升溫速率為1℃/min?~5℃/min，煅燒時間為1-2h。

13、進一步，所述步驟（2）和步驟（3）中有機溶劑采用乙醇、丙醇、丙三醇和四氫呋喃中的一種或多種。

14、進一步，所述步驟（1）~（3）中干燥溫度為60-80°c，干燥時間為4-6h。

15、進一步，所述步驟（1）~（3）中干燥溫度為60-80°c，干燥時間為4-6h。

16、本發(fā)明還提供所述的多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)作為氣敏元件在高靈敏度氫氣傳感器方面的應(yīng)用，當(dāng)工作溫度為170°c時，多孔殼層結(jié)構(gòu)co3o4/sno2球作為氣敏元件對氫氣有較好的選擇性并且對50ppm的氫氣的靈敏度達(dá)到8.63。

17、本發(fā)明創(chuàng)新的關(guān)鍵在于制備多碳源復(fù)合的sno2多殼層結(jié)構(gòu)并成功構(gòu)建co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)。關(guān)于多孔殼層結(jié)構(gòu)材料制備的氫氣傳感器已有很多，但其制備方法繁瑣，操作溫度高，穩(wěn)定性差以及靈敏度低。本發(fā)明的sno2-co3o4異質(zhì)結(jié)是面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其兩種異質(zhì)組分在同一平面內(nèi)。因此，在兩組分的晶界接觸界面相較于傳統(tǒng)面外異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較多晶格應(yīng)力和配位不飽和位點，該位點成為氣體敏感過程的活性位點，提供活化目標(biāo)氫氣和氧氣的活性位點。這種新穎的結(jié)構(gòu)有助于提高氧化物型半導(dǎo)體氫氣傳感器的工作溫度和靈敏度。

18、本發(fā)明有益效果在于：本發(fā)明合成多種碳源復(fù)合的碳球，利用不同碳源對錫源前驅(qū)體的吸附力不同，最終在控制煅燒階段形成多殼層結(jié)構(gòu)sno2。并且基于galvanic置換反應(yīng)，根據(jù)不同金屬離子在溶液中的氧化還原電位差別，在特定條件下進行離子置換反應(yīng)，合成了co3o4-sno2面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于該結(jié)構(gòu)是由原位置換過程合成，因此co3o4和sno2兩組分處于同一二維面內(nèi)結(jié)構(gòu)中，該結(jié)構(gòu)相較于傳統(tǒng)的面外異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更多表面配位不飽和原子和晶界，具有更多活性位點，因此有利于提高對氫氣的靈敏度以及選擇性；170°c工作溫度下對50ppm氫氣的靈敏度達(dá)到8.63，比現(xiàn)有的氫氣傳感器工作溫度有所降低。本發(fā)明方法，合成具有創(chuàng)新性，產(chǎn)率高，制備成本低；材料的形貌、大小均一；對氫氣響應(yīng)較快，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。