本發(fā)明涉及一種sapo-11分子篩及其合成方法與應(yīng)用，屬于分子篩合成。

背景技術(shù)：

1、sapo-11是一種具有ael型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷鋁硅分子篩，由美國聯(lián)合碳物公司(ucc)于19世紀(jì)80年代首次合成。其孔道結(jié)構(gòu)為一維十元環(huán)直孔道，尺寸為由于其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，可用于催化直鏈烷烴加氫異構(gòu)催化反應(yīng)。目前，工業(yè)上主要采用水熱合成法生產(chǎn)sapo-11，為了避免原料體系固含量較高時(shí)粘稠和分散困難以及雜晶的問題，體系水含量仍然較高，單釜產(chǎn)率只有6.5％左右，制約生產(chǎn)效率和成本。

2、目前，關(guān)于高固含量原料情況下制備分子篩的研究報(bào)道如下：

3、cn?103864088a公開了一種通過固相研磨合成分子篩的方法，可制得結(jié)晶度較高的sapo-11分子篩，且產(chǎn)率及單釜利用率都有較大的提高。具體的步驟包括：將硅源、鋁源、自制模板劑稱量好倒入研缽，研磨混合5-10min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-220℃，反應(yīng)時(shí)間為9h-5d；所述硅源為白炭黑或硅膠，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，其中薄水鋁石的含量為70％al2o3和30％h2o，自制模板劑為二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽；其中，自制模板劑具體的制備步驟包括：將磷酸滴入二正丙胺或者二異丙胺中，再加入無水乙醇，在0-80℃下，攪拌2個(gè)小時(shí)，得到白色固體，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固體上殘留的反應(yīng)物，最后烘干清洗后的白色固體，即得到二正丙胺磷酸鹽或二異丙胺磷酸鹽，用于作為自制模板劑。

4、該技術(shù)的缺陷或相對(duì)本發(fā)明的不足之處包括：一、在成膠過程中需要通過研磨實(shí)現(xiàn)，不利于混合和成膠，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；二、由于反應(yīng)體系是固相，傳質(zhì)和傳熱效率較低，因此需要晶化時(shí)間較長(zhǎng)(實(shí)施例中大多為3至5天)才能達(dá)到較高得結(jié)晶度；三、模板劑為有機(jī)胺磷酸鹽，需要自制，工藝步驟多且較復(fù)雜。

5、cn106517230a公開了一種多級(jí)孔sapo-11分子篩及固相合成方法，通過使用雙模板劑法在固相體系下實(shí)現(xiàn)分子篩的合成。具體細(xì)節(jié)為：將固體硅源、鋁源、介孔模板劑、微孔模板劑和磷源混合研磨，在200℃下進(jìn)行晶化反應(yīng)；然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物抽濾、烘干、焙燒，制得分子篩原粉。由于不使用溶劑和有機(jī)模板劑，使得產(chǎn)率提高、原料成本降低。

6、該技術(shù)的缺陷或相對(duì)本發(fā)明的不足之處包括：一、在成膠過程中需要通過研磨實(shí)現(xiàn)，不利于混合和成膠，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；二、模板劑為二正丙胺磷酸鹽和十六烷基三甲基溴化銨。其中二正丙胺磷酸鹽需要自制，工藝步驟多且較復(fù)雜。十六烷基三甲基溴化銨的價(jià)格較高。兩種模板劑用量占原料總質(zhì)量的70％以上，存在成本高的問題。

7、cn106044791a公開了一種薄片層狀sapo-34的固相合成方法，在初始凝膠中添加氟化物，解決了固相生產(chǎn)結(jié)晶度低、穩(wěn)定性差等不足的問題，實(shí)現(xiàn)固相合成。具體的步驟包括：將去離子水、硅源、鋁源、磷源、氟化物和模板劑以特定比例混合，制得初始凝膠；經(jīng)過常溫陳化、高溫干燥，制得干膠；然后在反應(yīng)釜底添加水和三乙胺的混合液，再將干膠粉碎后置于聚四氟燒杯內(nèi)，將燒杯置于釜內(nèi)液體之上，進(jìn)行晶化，得到sapo-34分子篩；。

8、該技術(shù)的缺陷或相對(duì)本發(fā)明的不足之處包括：一，合成步驟較多，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，影響產(chǎn)率和成本；二，產(chǎn)品中存在氟化物，后處理過程存在安全和環(huán)保問題。

9、cn111434611a公開了一種采用固相轉(zhuǎn)化制備nay分子篩的方法，通過調(diào)整原料配比和優(yōu)化導(dǎo)向劑的手段，從而實(shí)現(xiàn)固相晶化的目的。具體的步驟包括：按照nay分子篩的配比要求，在固體硅源、鋁源中選擇性加入一定量的導(dǎo)向劑，攪拌均勻后成為固體狀態(tài)反應(yīng)混合物，裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，溫度控制在90℃-140℃，晶化時(shí)間為24-120小時(shí)，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到相對(duì)結(jié)晶度大于60％的nay分子篩。該方法區(qū)別于傳統(tǒng)水熱晶化生產(chǎn)nay分子篩的方法，具有硅鋁源利用率高、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。

10、該技術(shù)的缺陷或相對(duì)本發(fā)明的不足之處包括：由于反應(yīng)物料為固體，對(duì)合成過程中的傳質(zhì)和傳熱造成不利影響，分子篩的結(jié)晶度難以提高，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

11、類固相法快速合成高鈣鎂離子交換性能的p型分子篩一文(張恕,郭宏飛,劉秀伍,等.類固相法快速合成高鈣鎂離子交換性能的p型分子篩[j].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2019,35(12):2323–2330.)通過先制備硅鋁干凝膠的方式，實(shí)現(xiàn)了在高固含量體系下的p型分子篩晶化。具體細(xì)節(jié)為：按照na2sio3·9h2o和al2(so4)3·18h2o溶于適量水中，加熱至60℃并充分?jǐn)嚢?，混勻后冷卻至室溫過濾，經(jīng)多次洗滌至洗滌液中無so42-后置于100℃恒溫干燥箱中干燥3h，得到硅鋁干凝膠。將硅鋁干凝膠放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，按一定比例補(bǔ)加氫氧化鈉和水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，在一定溫度下靜態(tài)晶化一段時(shí)間，晶化完成后取出抽濾，固相產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、烘干，即可得到p型分子篩產(chǎn)品。

12、該技術(shù)的缺陷或相對(duì)本發(fā)明的不足之處包括：一、相比常規(guī)方法，通過先制備硅鋁干凝膠實(shí)現(xiàn)類固相法，過程較復(fù)雜；二、p型分子篩作為第一代分子篩，合成過程中不需要模板劑，所以合成相區(qū)很寬，其理論和方法不適用合成體系更為復(fù)雜sapo-11分子篩。

13、綜上可知，目前現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于高固含量生產(chǎn)sapo-11分子篩的報(bào)道，多采用在研缽中研磨成膠的方式。此方法加工量較小，且需要自制模板劑，難以放大合成規(guī)模。此外關(guān)于其他分子篩的高固含量合成方法，大多采用引入氟化物礦化劑和增加模板劑種類或用量實(shí)現(xiàn)，存在成本提高和環(huán)保排放的問題。由于sapo-11作為一維孔道分子篩，其晶體結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)態(tài)，易產(chǎn)生雜晶，所以開發(fā)一種高固含量的合成方法的難度較大。

14、因此，提供一種新型、高效且穩(wěn)定的sapo-11分子篩及其合成方法與應(yīng)用已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種sapo-11分子篩的合成方法。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供一種sapo-11分子篩，其是由以上所述sapo-11分子篩的合成方法制得。

3、本發(fā)明的又一個(gè)目的還在于提供以上所述的sapo-11分子篩在催化直鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用。

4、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，一方面，本發(fā)明提供了一種sapo-11分子篩的合成方法，其中，所述sapo-11分子篩的合成方法包括：

5、步驟一：將鋁源、輔助酸、磷酸和水混合均勻，得到磷鋁前驅(qū)體；

6、步驟二：將模板劑、固體硅源分別用去離子水溶解后以脈沖加料的方式加入到磷鋁前驅(qū)體中，得到混合凝膠；

7、其中，所述混合凝膠中，以al2o3計(jì)的鋁源、以p2o5計(jì)的磷酸、以sio2計(jì)的硅源、模板劑、輔助酸和水的摩爾比為1:0.90-1.00:0.40-0.65:0.70-0.85:0.05-0.32:8-15；

8、步驟三：使所述混合凝膠先于90-150℃預(yù)晶化0.5-2h，隨后于190-210℃，優(yōu)選為200℃晶化12-20h，晶化完成后，再對(duì)所得晶化產(chǎn)物進(jìn)行濾洗和烘干，得到所述sapo-11分子篩。

9、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，步驟一具體包括：將鋁源加水后，再加入輔助酸和磷酸，然后通過溫控使體系溫度保持在40-55℃并攪拌0.5-3h，得到磷鋁前驅(qū)體。

10、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述鋁源包括擬薄水鋁石和氫氧化鋁等中的至少一種。

11、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述輔助酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙二酸、丙二酸，對(duì)苯二甲酸等中的至少一種；優(yōu)選為乙二酸、丙二酸，對(duì)苯二甲酸等中的至少一種。本發(fā)明對(duì)鹽酸、硝酸及硫酸的濃度不作具體要求，可根據(jù)實(shí)際作業(yè)情況進(jìn)行合理調(diào)整。例如在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，鹽酸、硝酸及硫酸的濃度分別可為37％、63-65％和96％。

12、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，步驟二中，于40-55℃溫控保溫和攪拌條件下，將模板劑、固體硅源分別用去離子水溶解后，以脈沖加料的方式加入到磷鋁前驅(qū)體中，得到混合凝膠。

13、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述固體硅源包括固體硅膠、白炭黑等中的至少一種。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述固體硅膠可為粗孔硅膠。

14、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述模板劑為有機(jī)胺模板劑。

15、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述模板劑包括二正丙胺、二異丙胺等有機(jī)胺模板劑中的至少一種。

16、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述混合凝膠的ph值為5.5-7.0。

17、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，步驟二中，若所述混合凝膠的ph值不為5.5-7.0，向所述混合凝膠中加入輔助酸以使其ph值為5.5-7.0。

18、本發(fā)明中，由于步驟一和步驟二中加入酸和模板劑的過程均會(huì)有較為明顯的放熱，所以這兩步中均需要進(jìn)行控溫。作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述溫控的方式為水浴。

19、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述脈沖加料的方式包括：加入速度為每分鐘加入模板劑溶液和固體硅源溶液總重量的1-3％，加入點(diǎn)為2-4個(gè)。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟二中，先將模板劑、固體硅源分別用去離子水溶解，隨后將模板劑溶液和固體硅源溶液混合得到混合液，再以脈沖加料的方式將所述混合液加入到磷鋁前驅(qū)體中，得到混合凝膠；也可以不將模板劑溶液和固體硅源溶液混合，而直接將模板劑溶液和固體硅源溶液分別或者同時(shí)加入到磷鋁前驅(qū)體中，當(dāng)二者分別加入時(shí)，優(yōu)選先加入模板劑溶液，再加入固體硅源溶液。

21、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，步驟一和步驟二中需要在密閉反應(yīng)釜或反應(yīng)器中進(jìn)行；步驟三需要在合成釜中進(jìn)行。

22、作為本發(fā)明以上所述合成方法的一具體實(shí)施方式，其中，所述預(yù)晶化的溫度為95-130℃。

23、本發(fā)明以上所述合成方法的步驟三中，所述濾洗和烘干均為常規(guī)操作，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際作業(yè)需要合理調(diào)整濾洗和烘干的操作步驟和使用的工藝參數(shù)等。

24、另一方面，本發(fā)明還提供了一種sapo-11分子篩，其中，所述sapo-11分子篩由以上所述sapo-11分子篩的合成方法制得。

25、作為本發(fā)明以上所述sapo-11分子篩的一具體實(shí)施方式，其中，所述sapo-11分子篩為納米球狀，粒徑尺寸為20-35nm。

26、又一方面，本發(fā)明還提供了以上所述的sapo-11分子篩在催化直鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能達(dá)成的有益技術(shù)效果包括：

28、(1)本發(fā)明提供的sapo-11分子篩的合成方法能夠克服現(xiàn)有技術(shù)在高固含量(水鋁比為8-15)原料情況下存在的成膠過程傳質(zhì)和產(chǎn)品雜晶問題，從而能夠提高sapo-11分子篩的單釜產(chǎn)率，產(chǎn)生該有益技術(shù)效果的原因或機(jī)理包括：第一點(diǎn)，步驟一和步驟二中進(jìn)行控溫，促進(jìn)了固體鋁鹽和硅源的溶解，顯著降低了體系粘度。第二點(diǎn)，步驟二中采用多點(diǎn)脈沖加料的方式，有利于成膠過程的各個(gè)原料組分的均勻分散。第三點(diǎn)：添加輔助酸，所添加的輔助酸具有強(qiáng)酸性，可以加速鋁源的溶解從而促進(jìn)磷酸成膠；另，當(dāng)所述輔助酸為乙二酸、丙二酸，對(duì)苯二甲酸等有機(jī)酸時(shí)，其還具有比較好的導(dǎo)向效果，更容易形成純相的sapo-11分子篩，原因可能為：部分有機(jī)酸與二正丙胺、二異丙胺等有機(jī)胺模板劑發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈分子，該些長(zhǎng)鏈分子具有更強(qiáng)的導(dǎo)向左右；另一種可能是有機(jī)酸在反應(yīng)體系中發(fā)生其他的反應(yīng)，生成具有導(dǎo)向作用的陽離子或陰離子導(dǎo)向劑等。第四點(diǎn)：步驟三中先在較低溫度下進(jìn)行預(yù)晶化，隨后升溫進(jìn)行晶化，先采用較低溫度進(jìn)行預(yù)晶化可以加速固體原料的解聚和溶解，同時(shí)還可以有效抑制雜晶的生成。綜上可見，本發(fā)明在合成sapo-11分子篩時(shí)，通過添加輔助酸、多點(diǎn)脈沖加料、控溫及兩段晶化這四種手段的協(xié)同作用，抑制了雜晶的生成，制得了純相的sapo-11分子篩。

29、(2)由于原料體系中水量減少，使得加入較少的模板劑即可以達(dá)到相應(yīng)的模板劑濃度，從而可以減少模板劑用量達(dá)15％以上(以模板劑/al2o3摩爾比計(jì)，從0.95降至0.85以下)，并且本發(fā)明在模板劑用量減少的基礎(chǔ)上，通過添加輔助酸、多點(diǎn)脈沖加料、控溫及兩段晶化這四種手段的協(xié)同作用，抑制了雜晶的生成，制得了純相的sapo-11分子篩。

30、(3)由于原料中水鋁比由原來的60降至15以下，顯著提高了單釜產(chǎn)率，可以使單釜產(chǎn)率從6.5％提高至25％以上，并且本發(fā)明在原料水鋁比降低的基礎(chǔ)上，通過添加輔助酸、多點(diǎn)脈沖加料、控溫及兩段晶化這四種手段的協(xié)同作用，抑制了雜晶的生成，制得了純相的sapo-11分子篩。