本發(fā)明屬于柔性玻璃技術領域，屬于涉及一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃及其制備方法。

背景技術：

隨著科學技術的發(fā)展，電子產品逐步向輕薄化、智能化發(fā)展，尤其是電子穿戴設備、可彎曲智能手機及真實感較強的曲面顯示技術的發(fā)展。除曲面顯示技術外，國外企業(yè)正在開發(fā)可彎曲的柔性顯示器。還有研究人員計劃研究可以折疊的顯示器，使部分顯示器不用時可折疊成很小面積，以便攜帶，而使用時再將其展開，成為需要的大面積的顯示器。這就要求顯示基板玻璃的厚度越薄越好。

柔性玻璃通常指厚度在0.1mm以下的超薄玻璃，其不僅具有可以卷繞特性，而且具有高硬度、耐劃傷、耐壓、耐風化、良好的化學穩(wěn)定性等特點，尤其對水具有優(yōu)異的阻隔性能，因此柔性玻璃是曲面顯示器和柔性顯示器的首選材料，且國內外研究人員已展開了研究。而玻璃是典型的脆性材料，柔韌性很差，機械強度和抗沖擊強度都比較低，柔性玻璃由于較薄，如果玻璃液中存在的氣泡，條紋等缺陷較多，在拉制過程中容易發(fā)生斷裂。采用低脆性、結晶傾向小的玻璃成分來生產柔性玻璃，可降低玻璃的脆性，提高玻璃強度和柔韌性，使其在拉制過程中可連續(xù)生產。

現今已有專利中尚未實現在制備過程中獲得均勻，無缺陷熔體的方法。專利cn105859125a公開了一種高硬度高強度超薄玻璃，其組成為：sio270～78wt％；al2o31～3wt％；na2o9～13wt％；cao6～10wt％；mgo2～5wt％；sro0.3～3.5wt％；k2o0～1wt％；該玻璃中含有堿金屬氧化物且含有的na2o降低了玻璃的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等，且生產出的玻璃密度均在2.4g/cm³以上；雖具有一定的硬度和強度，但是質量相對較重，不適用于顯示器，達不到輕質化的要求，而且其利用的堿土金屬氧化物的“混堿效應”來提高的玻璃的物理機械性能。

目前，國內只能生產0.3mm厚的鈉鈣和無堿超薄玻璃，在髙鋁和無堿超薄玻璃的研究和生產方面技術不是很成熟。從現有研究來看，柔性玻璃主要應用于顯示器方面，在顯示器方面玻璃首先要求有較高的硬度和抗沖擊強度，能夠避免在觸摸時的劃傷刻損，降低掉落時的損壞。而鋁硅酸鹽玻璃并不適合制備輕質、高強的柔性玻璃，但普通無堿鋁硼硅酸鹽玻璃由于玻璃中鋁含量較高，導致熔制和成型溫度較高，提高堿土金屬含量和b2o3可以降低熔制和成型溫度，但堿土金屬氧化物含量過高時，玻璃容易析晶；當b2o3含量過高時，會導致[bo3]增多，使玻璃的熱膨脹系數增大且硬度降低。在制備過程中獲得均勻、無缺陷的熔體提高柔性玻璃的硬度和抗沖擊強度成為目前急需解決的問題。因此進一步探索柔性玻璃配方并優(yōu)化其制備工藝，具有重要的研究和應用意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種適用于狹縫下拉法成型的柔性玻璃，首次提出采用無堿玻璃結合狹縫下拉法制備柔性玻璃，在制備過程中可獲得較均勻無缺陷的熔體，且該玻璃具有密度小、彈性模量高、厚度薄、不含堿金屬等特點，涉及的制備工藝簡單、能耗低，適合推廣應用。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比包括：sio255～70％；al2o314～20％；b2o37～14％；cao3～12％；mgo0～4％；sro0～5％；bao0～2％；sno20.1～0.2％；y2o30.2～2％。

優(yōu)選的，所述b2o3與y2o3的質量比為(5～47):1。

更優(yōu)選的，所述b2o3與y2o3的質量比為(5～32):1

優(yōu)選的，所述mgo所占質量百分比為0.4～3.6％。

優(yōu)選的，所述sro所占質量百分比為1～2％。

優(yōu)選的，所述bao所占質量百分比為0.2～2％。

上述方案中，所述適用于狹縫下拉法的柔性玻璃中還可外摻as2o3、sb2o3、zro2、zno、mno中的一種或幾種，其摻量為柔性玻璃各組分總質量的0.1～0.2％。

上述一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃的制備方法，包括如下步驟：

1)按配比稱取各原料，各原料所占質量百分比包括：sio255～70％；al2o314～20％；b2o37～14％；cao3～12％；mgo0～4％；sro0～5％；bao0～2％；sno20.1～0.2％；y2o30.2～2％。

2)將稱取的各原料混合均勻，然后加熱熔融得玻璃液；

3)將所得玻璃液降溫至成型溫度，然后采用狹縫下拉法，在15～25mm/s的牽引速度下拉制成型得柔性玻璃。

上述方案中，步驟2)所述熔融溫度為1500～1600℃，保溫4～5h，減少微小氣泡的產生。

上述方案中，所述成型溫度為1380～1450℃。

上述方案中，所述狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫流出，然后在拉邊機、牽引輥等作用下，進行拉制得到超薄玻璃。

優(yōu)選的，所述狹縫下拉法中采用的狹縫寬度為2.5mm，狹縫的突出長度為3mm。

根據上述方案所得柔性玻璃的密度為2.20～2.35g/cm³；彈性模量為78～84gpa；

厚度為0.06～0.30mm。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明采用的sio2、al2o3、b2o3可保證柔性玻璃具有良好的工藝性及操作性能；cao及其含量要求可降低玻璃的粘度，促進玻璃熔化和澄清，增加玻璃的化學穩(wěn)定性和機械強度；mgo可降低玻璃的高溫粘度，并可改善玻璃的析晶性能，同時引入bao可進一步降低玻璃的粘度；sro是玻璃結構網絡外體氧化物，起到抑制玻璃分相的作用，增強耐酸性；y2o3可降低玻璃的熔制溫度和成型溫度，減少微小氣泡的產生，且y2o3在高溫條件下主要起到斷網作用，使得網絡結構疏松；低溫條件下主要起到積聚作用，使得網絡結構得到加強；且本發(fā)明引入y2o3可有效降低玻璃體系的成型溫度，抑制析晶現象，可獲得均勻的熔體；此外，將y2o3與b2o3配合使用，可有效抑制硼酸根離子的形成，有利于保證所得柔性玻璃的熱膨脹性能，并可調整硬化速度，使所得柔性玻璃適于狹縫下拉法生產。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明提供了一種適用于狹縫下拉法成型的無堿柔性玻璃，有效擴寬了目前適用于狹縫下拉法生產柔性玻璃的組成范圍，避免在實際應用過程中(應用于顯示器中，等)由于加熱導致玻璃中堿金屬離子擴散到沉淀的半導體材料中，損害半導體和薄膜性能的問題，顯著提升其使用壽命。

2)本發(fā)明中加入的稀土元素降低了熔化溫度，并可作為澄清劑起到一定的澄清效果，可以減少玻璃內存在的氣泡，由于加入的稀土元素及zno等降低了結晶速度，避免柔性玻璃在拉制及后處理過程中玻璃的斷裂。

3)本發(fā)明的柔性玻璃拉薄區(qū)域的粘度范圍為10^3.2～10^5.75pa·s，在此區(qū)間內粘溫曲線斜率大，差值△t值小，說明玻璃的硬化速率快，適用于柔性玻璃的生產。

4)本發(fā)明所得柔性玻璃具有密度小、彈性模量高、厚度薄、熱膨脹系數低等特點，且涉及的制備工藝簡單、能耗低，適合推廣應用。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，所得柔性玻璃的密度采用阿基米德法測定；比熱容采用德國netzsch生產的型號為sta449c/3/g同步熱分析儀測量；彈性模量采用astmc623所規(guī)定的方法測量；熱膨脹系數采用臥式膨脹儀測量，以平均線膨脹系數表示，采用iso7991規(guī)定的測量方法；玻璃的軟化點采用型號為astmc338littleton軟化點測定儀測量；玻璃的表面張力依據young-laplace公式，通過測試高溫熔融玻璃接觸角，經過dsa分析軟件精確擬合計算求得；玻璃的厚度采用川陸0-12.7測厚儀測得。

實施例1

一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio261.72％，al2o317％，b2o39.51％，cao7.5％，mgo1.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％，y2o30.3％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1600℃，熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1445℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型得柔性玻璃。

本實施例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.28g/cm³；比熱容為1259j/(kg·k)；彈性模量為79.58gpa；熱膨脹系數36.64×10^-7/℃；軟化點溫度為953℃，△t為492℃；1200℃的表面張力為368.2mn/m；厚度為0.08～0.25mm。

實施例2

一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio260.72％，al2o314％，b2o311.21％，cao8.5％，mgo2.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％，y2o30.6％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1580℃，熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1430℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型得柔性玻璃。

本實施例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.27g/cm³；比熱容為1264j/(kg·k)；彈性模量為78.84gpa；熱膨脹系數35.56×10^-7/℃；軟化點溫度為949℃，△t為481℃；1200℃的表面張力為366.4mn/m；厚度為0.09～0.20mm。

實施例3

一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio259.72％，al2o315％，b2o38.61％，cao9.5％，mgo3.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％，y2o31.2％，外摻zno0.1％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1550℃，熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1380℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型得柔性玻璃。

本實施例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.34g/cm³；比熱容為1256j/(kg·k)；彈性模量為81.98gpa；熱膨脹系數35.29×10^-7/℃；軟化點溫度為936℃，△t為444℃；1200℃的表面張力為371.8mn/m；拉制過程中玻璃無斷裂，且厚度為0.09～0.60mm。

實施例4

一種適用于狹縫下拉法的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio261.72％，al2o317％，b2o38.51％，cao8.3％，mgo0.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％，y2o31.5％，外摻zno0.2％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1560℃，熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1400℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型得柔性玻璃。

本對比例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.30g/cm³；比熱容為1250j/(kg·k)；彈性模量為83.06gpa；熱膨脹系數34.37×10^-7/℃；軟化點溫度為949℃，△t為451℃；1200℃的表面張力為359.2mn/m；拉制過程中玻璃無斷裂，且厚度為0.06～0.16mm。

對比例1

一種狹縫下拉法制備的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio261.72％，al2o317％，b2o38.01％，cao8.1％，mgo0.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％，y2o32.2％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1649℃，熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1451℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型。

本對比例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.41g/cm³；比熱容為1240j/(kg·k)；彈性模量為74.06gpa；熱膨脹系數40.42×10^-7/℃；軟化點溫度為923℃，△t為528℃；1200℃的表面張力為398.7mn/m，拉制過程中發(fā)生斷裂。

對比例2

一種狹縫下拉法制備的柔性玻璃，各組分及其所占質量百分比為：sio261.72％，al2o317％，b2o310.01％，cao8.3％，mgo0.46％，sro1.77％，bao0.57％，sno20.17％；其制備方法包括如下步驟：

1)將各組分按上述配比進行稱取，混合均勻，在坩堝爐內熔化成玻璃液，熔化溫度為1650℃,熔融時間為4h；

2)將所得玻璃液降溫至成型溫度1450℃，然后采用狹縫下拉法拉制成型得柔性玻璃；狹縫下拉法的具體步驟為：將玻璃液通過狹縫(寬度為2.5mm，突出長度為3mm)流出，然后在拉邊機、牽引輥等牽引作用下拉制成型。

本實施例所得柔性玻璃的基本性能測試結果如下：密度為2.50g/cm³；比熱容為1227j/(kg·k)；彈性模量為72.68gpa；熱膨脹系數50.75×10^-7/℃；軟化點溫度為917℃，△t為533℃；1200℃的表面張力為383.8mn/m，拉制過程中玻璃發(fā)生斷裂。

上述結果表明，本發(fā)明利用狹縫下拉法制備的無堿柔性玻璃，具有密度小、彈性模量高、厚度薄、熱膨脹系數低等優(yōu)點，且涉及的制備工藝簡單、熔融和成型溫度低，有利于抑制高溫析晶問題，適合推廣應用。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附屬的權利要求書及其等效物界定。