本發(fā)明屬于泡沫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種六角形蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是構(gòu)建其他零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨球扥碳質(zhì)材料的基本單位，石墨烯材料具有奇特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，具有三維連通孔道，孔道的形狀、尺寸、滲透性、表面積劑化學(xué)性能可適度調(diào)控的多孔材料，具有重量輕、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、再生簡單、使用壽命長及良好的過濾吸附性等優(yōu)點(diǎn)。因此，石墨烯材料與泡沫陶瓷相結(jié)合制備的復(fù)合材料性能突出，具有研究價(jià)值。

中國專利cn103219061b公開的石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法，將粒徑大小不一的二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和氮化硼的陶瓷粉體與聚乙烯醇等粘結(jié)劑共混和研磨，烘干成型，高溫退火，得到多孔的陶瓷基底，最后通過化學(xué)氣相沉積方法，在多孔的陶瓷基底表面直接生長石墨烯，得到石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合導(dǎo)電材料，該方法制備的復(fù)合導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能好，力學(xué)性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于光伏、導(dǎo)電材料、散熱器件中。中國專利cn104475019b公開的石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料及其制備方法與應(yīng)用，將多孔陶瓷基體浸漬于檸檬酸、蔗糖、果糖、葡萄糖、蜂蜜或者牛奶溶液中，然后通過高溫?zé)Y(jié)將多孔陶瓷基體表面負(fù)載的混合物燒結(jié)轉(zhuǎn)換為石墨烯，得到石墨烯-多孔陶瓷復(fù)合吸附材料，該方法制備的復(fù)合吸附材料的成本低廉，制備方法簡單，負(fù)載石墨烯后在污水領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用，不受環(huán)境的影響，可循環(huán)。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，石墨烯與多孔陶瓷制備的復(fù)合材料在導(dǎo)電領(lǐng)域和吸附領(lǐng)域都有自身獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明的申請(qǐng)人在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化石墨烯與多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)和結(jié)合方式，力求進(jìn)一步提高其綜合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷及其制備方法，將陶瓷漿料中加入陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，立刻置于低溫環(huán)境下固化，取出解凍，得到固化的泡沫陶瓷坯體，將氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液經(jīng)液氮中固化形成結(jié)晶微球，立刻置于低溫環(huán)境下固化，取出解凍，得到固化的氧化石墨烯微球；將兩者經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)后，真空冷凍干燥，燒結(jié)冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。本發(fā)明制備的泡沫陶瓷含有微孔、介孔和大孔多級(jí)孔洞，顆粒附著于孔洞表面，孔隙率高，力學(xué)性能和導(dǎo)電性能優(yōu)異，適用領(lǐng)域廣泛。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷，所述含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷包括泡沫陶瓷和多孔石墨烯微球，所述多孔石墨烯微球附著于泡沫陶瓷的孔洞中，所述多孔石墨烯微球中含有微孔、介孔和大孔多級(jí)孔洞，所述含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷的孔洞結(jié)構(gòu)是利用聚乙烯醇冷凍解凍形成微結(jié)晶構(gòu)成。

本發(fā)明還提供一種含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

(1)將陶瓷漿料中加入陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，調(diào)節(jié)ph值至弱酸性，高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化12-24h，取出，在0-10℃范圍內(nèi)解凍3-12h，得到固化的泡沫陶瓷坯體；

(2)將氧化石墨烯溶液加入到聚乙烯醇溶液中，混合均勻，滴加入液氮中固化，形成結(jié)晶微球，取出，在0-10℃范圍內(nèi)解凍3-12h，得到固化的氧化石墨烯微球；

(3)將固化的氧化石墨烯微球加入到交聯(lián)劑溶液中混合均勻，然后將步驟(1)制備的固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩，取出，真空冷凍干燥，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體；

(4)將步驟(3)制備的含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體在燒結(jié)溫度為1400-1900℃下燒結(jié)，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，陶瓷漿料的原料為氮化硅或者碳化硅，陶瓷漿料中陶瓷粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-60％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，陶瓷粉體疏水化修飾劑為十二烷基氯化銨或者十六烷基氯化銨。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.5wt％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為10-30mg/g，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-4wt％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，滴加的方法為注射器針頭滴入，固化時(shí)間為5-10min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，交聯(lián)劑溶液為1-3wt％的戊二醛溶液。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.5-0.8:100-150。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，真空冷凍干燥的真空度為5-10pa，溫度為-10—50℃，時(shí)間為12-36h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷中含有石墨烯，石墨烯由氧化石墨烯還原得到，氧化石墨烯與石墨烯的分子結(jié)構(gòu)大致相同，優(yōu)于氧化劑的作用，碳原子層面上連著許多含氧活性基團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基和羰基等，氧化石墨烯的比表面積較大，具有較高的親水性、機(jī)械性和穩(wěn)定性，因此聚乙烯醇聚合物分子很容易鑲嵌后氧化石墨烯層面結(jié)構(gòu)中，以共價(jià)鍵的形式連接在一起，形成復(fù)合材料，再通過低溫固化和真空干燥，將聚乙烯醇結(jié)晶，與氧化石墨烯分離，使制備的氧化石墨烯球具有多級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)。

(2)本發(fā)明制備的含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷中泡沫陶瓷是以陶瓷粉末為原料，以疏水修飾劑和聚乙烯醇作為輔助原料，通過高速剪切攪拌工藝將兩者混合發(fā)泡，輔助原料的存在有利于提高發(fā)泡泡沫的穩(wěn)定性，再通過低溫固化和真空干燥，將聚乙烯醇結(jié)晶，與多孔陶瓷分離，使制備的多孔陶瓷具有多級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)。

(3)本發(fā)明制備的含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷中泡沫陶瓷通過將氧化石墨烯/聚合物微球與聚合物/多孔陶瓷坯體通過交聯(lián)劑交聯(lián)后，再進(jìn)行真空冷凍干燥，去除聚乙烯醇聚合物，省去了分別冷凍干燥去除聚合物的工藝，且可以統(tǒng)一調(diào)控氧化石墨烯微球和泡沫陶瓷坯體的孔洞結(jié)構(gòu)，再統(tǒng)一經(jīng)過熱處理燒結(jié)，將氧化石墨烯還原成石墨烯，將泡沫陶瓷坯體燒結(jié)為泡沫陶瓷，兩者同時(shí)處理，加深了兩者材料之間的滲透，石墨烯與陶瓷泡沫之間結(jié)合更加緊密，使制備的復(fù)合材料性能更加穩(wěn)定均一。

(4)本發(fā)明的制備方法將冷凍固化、冷凍干燥技術(shù)與熱處理技術(shù)相結(jié)合，利用兩種材料的性能共通性，制備工藝可操控性強(qiáng)，制備的復(fù)合材料具有微孔、介孔和大孔多級(jí)孔洞，且部分呈放射狀排列，有利于提高復(fù)合材料的吸附性能、電學(xué)性能和分離性能，可適用于多個(gè)領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氮化硅陶瓷漿料中加入十二烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt％，調(diào)節(jié)ph值至4.5，在2000r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化12h，取出，在0℃范圍內(nèi)解凍3h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將10mg/g的氧化石墨烯溶液加入到1wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化5min，形成結(jié)晶微球，取出，在0℃范圍內(nèi)解凍3h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.5:100，將固化的氧化石墨烯微球加入到1wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩20min，取出，在真空度為5pa和-10℃下真空冷凍干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以3℃/min的速度升溫至1400℃，燒結(jié)6h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

實(shí)施例2：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的碳化硅陶瓷漿料中加入十六烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，調(diào)節(jié)ph值至6.5，在2500r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化24h，取出，在10℃范圍內(nèi)解凍12h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將30mg/g的氧化石墨烯溶液加入到4wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化10min，形成結(jié)晶微球，取出，在10℃范圍內(nèi)解凍12h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.8:150，將固化的氧化石墨烯微球加入到3wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩30min，取出，在真空度為10pa和-50℃下真空冷凍干燥36h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以5℃/min的速度升溫至1900℃，燒結(jié)12h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

實(shí)施例3：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氮化硅陶瓷漿料中加入十六烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2wt％，調(diào)節(jié)ph值至5，在2200r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化16h，取出，在5℃范圍內(nèi)解凍6h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將20mg/g的氧化石墨烯溶液加入到2wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化6min，形成結(jié)晶微球，取出，在6℃范圍內(nèi)解凍6h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.6:120，將固化的氧化石墨烯微球加入到1.5wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩25min，取出，在真空度為6pa和-20℃下真空冷凍干燥24h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以4℃/min的速度升溫至1500℃，燒結(jié)8h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

實(shí)施例4：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的碳化硅陶瓷漿料中加入十六烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4wt％，調(diào)節(jié)ph值至5，在2000r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化16h，取出，在5℃范圍內(nèi)解凍5h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將15mg/g的氧化石墨烯溶液加入到2.5wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化8min，形成結(jié)晶微球，取出，在4℃范圍內(nèi)解凍10h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.7:140，將固化的氧化石墨烯微球加入到2.5wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩25min，取出，在真空度為6pa和-40℃下真空冷凍干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以3.5℃/min的速度升溫至1600℃，燒結(jié)10h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

實(shí)施例5：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氮化硅陶瓷漿料中加入十六烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25wt％，調(diào)節(jié)ph值至5.5，在2500r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化20h，取出，在10℃范圍內(nèi)解凍6h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將25mg/g的氧化石墨烯溶液加入到3.5wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化7min，形成結(jié)晶微球，取出，在5℃范圍內(nèi)解凍7h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.7:130，將固化的氧化石墨烯微球加入到2.5wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩25min，取出，在真空度為7pa和-30℃下真空冷凍干燥24h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以3.5℃/min的速度升溫至1600℃，燒結(jié)8h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

實(shí)施例6：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氮化硅陶瓷漿料中加入十六烷基氯化銨陶瓷粉體疏水化修飾劑和聚乙烯醇，其中，陶瓷粉體疏水化修飾劑占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3wt％，調(diào)節(jié)ph值至5，在2000r/min的速度高速機(jī)械攪拌得到顆粒穩(wěn)定泡沫，將顆粒穩(wěn)定的泡沫立刻置于低溫環(huán)境下固化24h，取出，在0℃范圍內(nèi)解凍12h，得到固化的泡沫陶瓷坯體。

(2)將10mg/g的氧化石墨烯溶液加入到4wt％的聚乙烯醇溶液中，混合均勻形成混合溶液，將混合溶液經(jīng)注射器針頭滴入液氮中固化5min，形成結(jié)晶微球，取出，在10℃范圍內(nèi)解凍3h，得到固化的氧化石墨烯微球。

(3)按照氧化石墨烯微球、交聯(lián)劑和泡沫陶瓷坯體質(zhì)量比為10：0.8:150，將固化的氧化石墨烯微球加入到3wt％的戊二醛溶液中混合均勻，然后將固化的泡沫陶瓷坯體浸漬其中，低速振蕩20min，取出，在真空度為10pa和-50℃下真空冷凍干燥12h，得到含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體。

(4)將含氧化石墨烯微球的泡沫陶瓷坯體以5℃/min的速度升溫至1400℃，燒結(jié)12h，冷卻后得到含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷。

經(jīng)檢測，實(shí)施例1-6制備的含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷以及現(xiàn)有技術(shù)的石墨烯/多孔陶瓷復(fù)合材料的孔隙率、電學(xué)性能和吸附性能的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的含多孔石墨烯微球的多級(jí)孔洞泡沫陶瓷的孔隙率高，機(jī)械強(qiáng)度好，吸附性能和導(dǎo)電性能顯著提高。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。