本申請(qǐng)是申請(qǐng)人康寧股份有限公司提交的申請(qǐng)?zhí)枮?01280006343.8、申請(qǐng)日為2012年1月25日、發(fā)明名稱為“具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組合物”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案。所述原申請(qǐng)是基于國際申請(qǐng)pct/us2012/022519提交的，于2013年7月24日進(jìn)入中國國家階段。

相關(guān)申請(qǐng)交叉參考

本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§119，要求2011年1月25日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列第61/435,987號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

背景技術(shù)：

液晶顯示器例如有源矩陣液晶顯示器(amlcd)的制造非常復(fù)雜，基板玻璃的性質(zhì)極為重要。首要的是，用于生產(chǎn)amlcd器件的玻璃基板必須嚴(yán)格控制其物理尺寸。在dockerty的美國專利第3,338,696號(hào)和第3,682,609號(hào)中所述的下拉板的拉制法，特別是熔合法能夠在不需要高成本的后成形精制操作例如精研(lapping)和拋光條件下生產(chǎn)可用作基板的玻璃板。不幸的是，熔合法對(duì)玻璃性質(zhì)設(shè)置了相當(dāng)苛刻的限制，要求相對(duì)高的液相線粘度。

在液晶顯示器領(lǐng)域，優(yōu)選基于多晶硅的薄膜晶體管(tft)，原因是這種晶體管能夠更有效地傳輸電子?；诙嗑Ч?p-si)的硅晶體管的特征是其遷移率高于基于無定形硅(a-si)的晶體管。這樣能夠制造更小和更快的晶體管。p-si顯示器是現(xiàn)有技術(shù)手持式裝置的核心。p-si薄膜晶體硅陣列能耗非常低，允許非常精密的特征(小顯示器的標(biāo)準(zhǔn))，并提供高亮度。

用于制造p-sitft的工藝總是包括向非常高的溫度的熱偏移，以鼓勵(lì)硅晶體化。在一些工藝中，單獨(dú)采用溫度來產(chǎn)生結(jié)晶化，在此類工藝中，峰值溫度非常高，通常大于650℃，相比較而言，a-si晶體管制造中所采用的峰值溫度為350℃。在這些溫度，大多數(shù)amlcd玻璃基板發(fā)生被稱作壓縮的過程，并會(huì)發(fā)生過度變形，除非在下方進(jìn)行支撐。壓縮，也稱為熱穩(wěn)定性或尺寸變化，是由于玻璃的假想溫度變化導(dǎo)致的玻璃基板不可逆的尺寸變化(收縮或膨脹)。壓縮的程度取決于玻璃的制造工藝以及玻璃的粘彈性性質(zhì)。在由玻璃制造玻璃板產(chǎn)品的浮法工藝中，玻璃板從熔體相對(duì)緩慢地冷卻，因此，將相對(duì)低溫結(jié)構(gòu)“凝固”到玻璃中。熔合法與此不同，其導(dǎo)致玻璃板從熔體非常快速地驟冷，以相對(duì)高溫結(jié)構(gòu)凝固。結(jié)果，采用浮法生產(chǎn)的玻璃與采用熔合法生產(chǎn)的玻璃相比壓縮程度較低。在玻璃產(chǎn)品自身中，壓縮最終會(huì)產(chǎn)生與濾色器的較差配準(zhǔn)，如果差得太多的話，會(huì)對(duì)裝置性能造成負(fù)面影響。因此，希望能夠最大程度地減小下拉法生產(chǎn)的玻璃基板中的壓縮程度。特意地開發(fā)了一種商用玻璃產(chǎn)品(美國紐約州康寧市康寧公司(corningincorporated,corningny))來解決該問題。相比于常規(guī)無定形硅基板玻璃，其具有非常高的退火點(diǎn)，因而甚至當(dāng)再加熱至高于常規(guī)無定形硅基板的應(yīng)變點(diǎn)時(shí)，仍顯示出非常低的壓縮。

雖然產(chǎn)品已經(jīng)被證實(shí)對(duì)于許多p-si工藝是足夠的，但是仍然需要甚至更低水平的壓縮和/或耐受甚至更高溫度(有時(shí)超過700℃)的熱處理的能力。經(jīng)過退火的低退火點(diǎn)p-si基板玻璃能夠優(yōu)化以提供所述更低水平的壓縮，但是該增加的退火對(duì)于它們?cè)谔嵘郎囟认碌淖冃蝺H有少量改善。產(chǎn)品在提升溫度下的變形優(yōu)于經(jīng)過退火的低退火點(diǎn)玻璃，但是對(duì)于一些應(yīng)用而言壓縮程度太大，并且在一些新開發(fā)的循環(huán)的極端條件下，可能需要甚至更高的耐變形性。為了在現(xiàn)有工藝中提供所需的較低壓縮以及能夠開發(fā)新的更高溫度的工藝，需要一種退火點(diǎn)高于785℃的玻璃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)所公開的材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法的目的，在本文中具體化和廣泛描述的是無堿的硼鋁硅酸鹽玻璃，所述無堿的硼鋁硅酸鹽玻璃具有用于平板顯示器裝置(例如有源矩陣液晶顯示器(amlcd)和有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(amoled))的基板所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的某些方面，玻璃具有作為應(yīng)變點(diǎn)的函數(shù)的良好的尺寸穩(wěn)定性。具體來說，本文所述的玻璃是這樣一種熔合兼容玻璃，其退火點(diǎn)高于785℃，200泊的溫度小于或等于1730℃，密度小于2.65克/厘米³，并且氟基無機(jī)酸中的蝕刻速率是在常規(guī)a-si基板材料的10％的范圍內(nèi)。另外的優(yōu)點(diǎn)將在隨后的描述中部分地陳述，且根據(jù)該描述部分地顯而易見，或可通過實(shí)施下述的各方面而學(xué)會(huì)。通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合將會(huì)認(rèn)識(shí)和獲得下述優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，上述一般描述和以下詳細(xì)描述僅僅是示例和說明，而不是限制。

附圖簡(jiǎn)要說明

被納入此說明書并構(gòu)成說明書的一部分的附圖說明了下述的數(shù)個(gè)方面。

圖1是本發(fā)明的典型玻璃與典型p-si玻璃的壓縮程度的對(duì)比圖。

圖2顯示了市售可得的p-si玻璃相對(duì)于本發(fā)明的典型玻璃的700℃熱下垂(測(cè)量作為“撓曲”，y軸)。明顯看出gbii玻璃在700℃的下垂?fàn)顟B(tài)優(yōu)于其他p-si玻璃，從而允許用戶工藝中更高溫的熱循環(huán)。

圖3顯示了本發(fā)明玻璃中的(sio2+al2o3)/(1-b2o3)與ro-al2o3的關(guān)系圖，單位為摩爾％。

發(fā)明詳述

通過參考所公開主題的特定方面的以下詳細(xì)描述和包括在本文中的示例和附圖可更容易地理解本文中所描述的材料、化合物、組合物、制品、裝置以及方法。

在公開和描述所提出的材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法之前，應(yīng)當(dāng)理解以下描述的各方面不限于特定的合成方法或特定的試劑，因?yàn)檫@些當(dāng)然可以不同。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的方面而不是起限制作用。

而且在此說明書通篇中參考了多個(gè)出版物。這些出版物的公開的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此申請(qǐng)中以完整地描述所公開的資料所屬領(lǐng)域的狀態(tài)。所公開的參考文獻(xiàn)也根據(jù)引用所依賴討論中包含的材料被單獨(dú)地和具體地通過引用納入本文。

在此說明書的描述和權(quán)利要求通篇中，單詞“包括”及諸如“包含”和“含有”之類它的其它形式表示包括但不限于，而且不是為了排除例如其它的添加、組件、整體、或步驟。

本文中所公開的某些物質(zhì)、化合物、組合物、以及組分可買到或利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)容易地合成。例如，在制備所公開的化合物和組合物中使用的原物質(zhì)和試劑來自供貨商或通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的方法來制備。

此外，本文中公開了可用于所公開的方法和組合物、可結(jié)合所公開的方法和組合物而使用、可用于所公開的方法和組合物的制備的材料、化合物、組合物、以及組分，或者所公開的方法和組合物的產(chǎn)物。在本文中公開了這些和其他的材料，應(yīng)理解當(dāng)公開了這些材料的組合、子集、相互作用、組等等而未明確地具體揭示這些化合物的每個(gè)不同的單獨(dú)和共同組合以及排列時(shí)，在本文中具體設(shè)想和描述了它們中的每一種情況。

現(xiàn)將具體參考所公開的材料、化合物、組合物、制品、以及方法的具體方面，它們的示例在所附示例和附圖中說明。

本文描述了具有高應(yīng)變點(diǎn)從而具有良好的尺寸穩(wěn)定性(即，低壓縮)的無堿玻璃及其制造方法。高應(yīng)變點(diǎn)玻璃能夠防止面板由于玻璃制造后的熱處理期間的壓縮/收縮導(dǎo)致的變形。

本發(fā)明范圍內(nèi)所代表的組合物包含sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro和bao，澄清劑可包括氧化錫(sno2)、氧化鐵(fe2o3)、氧化鈰(ceo2)、各種鹵化物(主要是f、cl和br)、as2o3或sb2o3。在一個(gè)實(shí)施方式中，組合物包括含有如下組分的無堿玻璃，以氧化物的摩爾百分比計(jì)：

70≤sio2≤74.5

10.5≤al2o3≤13.5

0≤b2o3≤2.5

3≤mgo≤7

3≤cao≤7

0≤sro≤4

1.5≤bao≤6

0≤sno2≤0.3

0≤ceo2≤0.3

0≤as2o3≤0.5

0≤sb2o3≤0.5

0.01≤fe2o3≤0.08

f+cl+br≤0.4

式中：

a)1.05≤(mgo+cao+sro)/al2o3≤1.7

b)0.2≤mgo/(mgo+cao+sro+bao)≤0.45

其中al2o3、mgo、cao、sro和bao表示代表性氧化物組分的摩爾百分比。在另一個(gè)實(shí)施方式中，mgo/ro具有如下關(guān)系：0.29≤mgo/(mgo+cao+sro+bao)≤0.39。

在一個(gè)實(shí)施方式中，組合物還受到如下約束：

sio2+al2o3＝86.97–0.713*(mgo+cao+sro+bao-al2o3)±0.8。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明范圍內(nèi)的玻璃基本不含氧化砷(as2o3)或者氧化銻(sb2o3)，使得氧化砷和/或氧化銻的濃度小于0.05重量％。當(dāng)這種情況時(shí)，可優(yōu)選加入其他多價(jià)氧化物，例如sno2、fe2o3和/或ceo2，以確保最終玻璃中氣態(tài)內(nèi)含物的數(shù)量最少。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃的密度小于2.65克/厘米³。在另一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃的密度小于2.6克/厘米³。

落在上述限定范圍內(nèi)的組成見表1。

對(duì)應(yīng)200泊的溫度常用作玻璃的適當(dāng)熔融溫度的大致準(zhǔn)則。對(duì)于表1中的大部分玻璃的200泊溫度非常高，通常大于約1670℃。本發(fā)明玻璃的一個(gè)令人驚訝的結(jié)果是，在本發(fā)明范圍的低b2o3含量時(shí)，相對(duì)于較高b2o3含量的玻璃，最難熔批料，主要為sio2(或沙子)的熔合速率得到了加速。因此，并且因?yàn)檫@些玻璃相比于較高b2o3含量玻璃的相對(duì)較低的電阻系數(shù)，當(dāng)本發(fā)明的玻璃在具有鉑精煉爐和光學(xué)攪拌器的焦耳-加強(qiáng)的cu熔化器中熔化時(shí)，在約200-450泊之間的任意熔化器溫度得到了優(yōu)異的玻璃質(zhì)量。

對(duì)應(yīng)35,000泊粘度的溫度被認(rèn)為是將玻璃輸送到溢流槽的槽的溫度度量。通常希望該溫度盡可能地低，以使得溢流槽難熔物質(zhì)隨時(shí)間的蠕變最小化。本發(fā)明的玻璃的35,000泊溫度通常在約1280-1345℃之間，但是在該范圍的上端，溢流槽可能需要采用特殊的難熔物質(zhì)以獲得可接受的溢流槽壽命。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明玻璃的35,000泊溫度小于1320℃，在另一個(gè)實(shí)施方式中，小于1310℃。

熔合拉制的玻璃具有高假想溫度，這導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)在再加熱至接近退火點(diǎn)的溫度時(shí)的明顯不平衡。如果在p-si工藝中采用剛拉制的玻璃，則使得壓縮最小化的僅有方法是在接近退火點(diǎn)的溫度對(duì)玻璃進(jìn)行退火，從而使得玻璃部分或完全地結(jié)構(gòu)松弛，或者增加玻璃的退火點(diǎn)，使得結(jié)構(gòu)松弛速率下降，并使得p-si工藝中的結(jié)構(gòu)松弛的程度最小化。不幸的是，在p-si工藝中產(chǎn)生低水平的壓縮所需的退火點(diǎn)取決于工藝細(xì)節(jié)，難以在不對(duì)具有各種退火點(diǎn)的玻璃運(yùn)行整個(gè)感興趣的熱循環(huán)的情況下進(jìn)行預(yù)測(cè)。通常來說，為了向消費(fèi)者提供不同p-si工藝的一致產(chǎn)品，使壓縮最小化的最佳方法是使得與制造能力和其它消費(fèi)者相關(guān)的約束相一致的所能實(shí)現(xiàn)的退火點(diǎn)盡可能地高。本發(fā)明玻璃的退火點(diǎn)溫度大于約790℃，大于任何用于amlcd應(yīng)用的市售可得的基板，從而足以在p-si工藝中產(chǎn)生最小壓縮。在另一個(gè)實(shí)施方式中，退火點(diǎn)溫度超過800℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，退火點(diǎn)溫度超過810℃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，退火點(diǎn)溫度超過815℃。

本發(fā)明的玻璃中的每種氧化物組分都起了重要的作用。二氧化硅(或者sio2)是形成玻璃的主要氧化物，并為熔融玻璃提供粘度。對(duì)于給定的液相線溫度，增加粘度起了增加液相線粘度的作用，從而提升與熔融工藝的兼容性。但是，如果粘度變得過高，則可能出現(xiàn)與熔融相關(guān)的缺陷，例如澄清氣泡，并且難熔物質(zhì)的腐蝕和鉑的劣化可能變得過于極端，難以在連續(xù)過程中進(jìn)行長期制造。此外，隨著二氧化硅的增加，由于方石英的穩(wěn)定性增加可能導(dǎo)致液相線溫度增加，所述方石英是sio2的晶體多形體，它是連續(xù)過程中的一種不合乎希望的失透相。相比于除了氧化硼(b2o3)之外的每一種氧化物，sio2降低了密度和熱膨脹系數(shù)，并且相對(duì)于b2o3改善了耐用性。本發(fā)明的玻璃中，sio2的范圍為70-74.5摩爾％之間。

氧化鋁(或者al2o3)也在本發(fā)明的玻璃中起了玻璃成形劑的作用。類似于sio2，它提供了粘度，并且當(dāng)與sio2濃度以及堿土元素的相對(duì)濃度和絕對(duì)濃度小心地平衡時(shí)，可用于降低液相線溫度，從而增加液相線粘度。相對(duì)于除了sio2之外的每一種氧化物，al2o3的增加導(dǎo)致酸基蝕刻劑種類中的耐用性的改善，所述酸基蝕刻劑常用于在無定形硅基蝕刻工藝中對(duì)顯示器玻璃進(jìn)行蝕刻。類似于sio2，al2o3相對(duì)于堿土元素的增加通常導(dǎo)致密度下降，熱膨脹系數(shù)下降，并改善了耐用性。特別重要的是，以任意組分的代價(jià)增加al2o3來節(jié)約sio2通常會(huì)導(dǎo)致退火點(diǎn)的增加，從而需要最小量的al2o3以得到p-si應(yīng)用所需的高退火點(diǎn)。因?yàn)樾枰胶鈇l2o3和其他氧化物，本發(fā)明的玻璃的al2o3含量的整個(gè)范圍為10.5-13.5摩爾％之間。

氧化硼(或者b2o3)也是一種形成玻璃的氧化物，并用于降低粘度，更重要的是，降低液相線溫度。通常來說，b2o3增加1摩爾％使得同等粘度的溫度下降10-14℃，這取決于玻璃組成的細(xì)節(jié)和所討論的粘度。但是，每摩爾％的b2o3使得液相線溫度下降18-22℃，從而使得液相線溫度下降的效果比粘度下降的效果更快，因而增加了液相線粘度。當(dāng)移動(dòng)到極低的b2o3含量、保持所有其他氧化物在它們各自的范圍內(nèi)，則通常變得越來越難以獲得高至130k泊，更優(yōu)選大于170k泊的液相線粘度，這是與如今實(shí)施的熔合工藝相兼容的先決條件。如果以其他玻璃組分的代價(jià)增加氧化硼濃度，則cte和密度通常會(huì)下降，但是退火點(diǎn)會(huì)急劇下降，最多為14℃/摩爾％，這對(duì)于p-si基板應(yīng)用是高度有害的。另一方面，相對(duì)于能夠降低粘度的其他組分(主要是堿土氧化物)，增加氧化硼實(shí)際上改善了含氟酸中的耐用性，使得玻璃與設(shè)計(jì)用于無定形硅基板玻璃的蝕刻工藝更兼容。出于這些原因，b2o3優(yōu)選保持在0-2.5摩爾％之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃基本不含b2o3。

一個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是，不含硼玻璃中可以獲得具有相對(duì)低的液相線溫度，因而具有高液相線粘度的玻璃。如上所述，氧化硼降低液相線溫度比降低粘度更快，所以通常來說，加入b2o3提升了液相線粘度。此外，硼傾向于降低液相線溫度的組成依賴性，從而不含硼玻璃中的具體氧化物的相對(duì)濃度變化所導(dǎo)致的液相線溫度的變化會(huì)傾向于大于含硼玻璃中的液相線溫度的變化。本文所述的未預(yù)計(jì)的結(jié)果在于，對(duì)于除了b2o3之外的氧化物的窄范圍，可以獲得低液相線溫度，并且由于上文所述的原因這些玻璃是非常粘性的，所以所對(duì)應(yīng)的液相線粘度可以是非常高的并且適合于熔合工藝。例如，表1中的玻璃的液相線粘度約為大于或等于130,000泊，從而使得它們與熔合工藝相兼容。此外，熔合工藝是在特定粘度范圍內(nèi)進(jìn)行操作的：在對(duì)應(yīng)20,000-35,000泊的粘度將玻璃輸送到溢流槽的槽，在對(duì)應(yīng)大于或等于100,000泊的粘度玻璃以粘性帶的形式離開溢流槽的根部。在本發(fā)明玻璃的非常高的傳輸溫度，每單位面積輻射熱損失速率大于較低粘性的玻璃，僅僅是因?yàn)椴ＡУ拇蟛糠趾隗w輻射是在可見光和近紅外波長，在該波長玻璃是基本透明的。因此，在熔合工藝中實(shí)際實(shí)踐本發(fā)明的玻璃可能需要比其他可能用于無定形硅基板玻璃高的液相線粘度。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃組合物的液相線粘度至少為170,000泊。

堿土氧化物(mgo、cao、sro和bao)是用于制備的基本組分。類似于b2o3，相對(duì)于sio2或al2o3，增加堿土元素總是降低玻璃熔體在固定溫度的粘度。由于高溫是限制玻璃罐和成形設(shè)備壽命的主要因素，總是希望盡可能地降低熔融和成形溫度，符合向消費(fèi)者傳輸一組合適的玻璃性質(zhì)。不同于sio2、al2o3和b2o3，堿土元素相對(duì)于成形玻璃的組分的增加通常使得對(duì)于p-si應(yīng)用重要的以下性質(zhì)劣化：隨著堿土氧化物相對(duì)于sio2、al2o3和b2o3的增加，cte和密度通常會(huì)增加，退火點(diǎn)通常下降，并且耐用性越來越偏離標(biāo)準(zhǔn)無定形硅基板玻璃。僅有的得益于較高堿土元素濃度的最終玻璃性質(zhì)是楊氏模量，并且對(duì)于堿土元素的一些組合的增加，還有比模量。楊氏模量決定了玻璃板的硬度，從而盡可能高的楊氏模量對(duì)于玻璃處理是有價(jià)值的。在固定的溫度，下方具有寬間距支撐的玻璃板的彎垂是由比模量，或者楊氏模量與密度的比值表示的。高堿土元素濃度通常使密度增加，并從而抵消了楊氏模量的預(yù)期增加。但是，mgo和cao對(duì)于密度的增加遠(yuǎn)緩于大堿土元素(sr和ba)，從而可以操控堿土元素的相對(duì)比例，以獲得楊氏模量和密度的最優(yōu)化組合，符合熔合兼容性。在一個(gè)實(shí)施方式中，比模量大于30gpacm³/gm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，比模量大于31gpacm³/gm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，比模量大于31.5gpacm³/gm。

還需要堿土元素的混合物來獲得低液相線溫度。其背后的原因是復(fù)雜的。不希望受到理論的限制，對(duì)于本發(fā)明范圍內(nèi)的大多數(shù)玻璃，本發(fā)明范圍的各種堿土元素對(duì)于在液相線上存在兩種或更多種晶相具有作用，其中一種晶相是方石英(sio2)，一種晶相是堿土鋁硅酸鹽。在富含鋇的玻璃中，堿土鋁硅酸鹽通常是鋇霞石和其中的固體溶液，近似表達(dá)為ba1-x-y,srx,caymgzal2-zsi2+zo8，其中x、y和z通常小于0.5。在低鋇濃度(因而相應(yīng)的高cao+sro濃度)的玻璃中，堿土鋁硅酸鹽通常是鈣長石或其中的固體溶液，近似表達(dá)為ca1-x-ysrxbayal2si2o8。對(duì)于富含mg的組合物，液相線相有時(shí)是堇青石或其中的固體溶液，近似表達(dá)為mg2al4si5o18。通常當(dāng)兩種或更多種不同的鋁硅酸鹽相和方石英位于液相線溫度上或者靠近液相線溫度時(shí)，得到最佳的液相線溫度。玻璃組分的各個(gè)相的相對(duì)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)于其他相的不穩(wěn)定化具有影響，從而不僅降低了液相線溫度，還降低了當(dāng)在制造過程中的過度冷卻期間發(fā)生失透的趨勢(shì)。

對(duì)于固定水平的堿土氧化物，當(dāng)用mg代替ba、sr或者ca時(shí)，熔化和成形溫度通常下降。當(dāng)(mgo+cao+sro+bao)/al2o3(也稱作ro/al2o3)接近1.0時(shí)這是特別重要的，因?yàn)樗鼈兊母呷刍瘻囟瓤赡苁沟盟鼈儙缀鯚o法熔化。但是，mgo是鋇霞石和堇青石的參與者，并且低的(mgo+cao+sro+bao)/al2o3可使多鋁紅柱石穩(wěn)定化。因此，需要將mgo限制在總堿土氧化物濃度的窄范圍內(nèi)，以得到粘度和液相線溫度的最佳平衡：mgo/(mgo+cao+sro+bao)的摩爾比優(yōu)選保持在0.2-0.45的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該摩爾比保持在0.29-0.39的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該摩爾比保持在0.31-0.35的范圍內(nèi)。

對(duì)于液相線溫度具有最大有益影響的堿土氧化物是氧化鋇，bao。不幸的是，當(dāng)它取代任意其他堿土氧化物時(shí)還具有增加熔化和傳輸溫度的影響，并且對(duì)最終玻璃性質(zhì)，例如密度、cte和退火點(diǎn)的危害超過任意其他堿土氧化物。能以鋇為代價(jià)來增加氧化鍶(sro)來部分彌補(bǔ)此類有害影響，但是對(duì)于液相線溫度的好處明顯減小。因?yàn)殇^霞石基本上是鋇-鍶鋁硅酸鹽，具有相當(dāng)?shù)偷腸ao和bao，通常希望cao濃度相當(dāng)于bao+sro的結(jié)合濃度。作為這些考慮的結(jié)果，本發(fā)明的玻璃的bao在1.5-6摩爾％之間，sro在0-4摩爾％之間，cao在3-7摩爾％之間。在上述范圍內(nèi)的組成具有誘人的物理性質(zhì)，并且液相線粘度適合下拉法，例如熔合法。

即使熔化溫度相當(dāng)?shù)?，但是熔化設(shè)備的細(xì)節(jié)可能使其難以從玻璃熔體中清除氣體內(nèi)含物。這些殘留的氣體內(nèi)含物在最終制品中作為缺陷可見。p-sitft制造商對(duì)于使玻璃板表面變形的缺陷是極度敏感的，并且由于沒人能預(yù)測(cè)氣體內(nèi)含物最終會(huì)在相對(duì)于玻璃板表面的何處，所以必須一切代價(jià)來避免氣體內(nèi)含物。此外，出于簡(jiǎn)化工藝，tft制造商通常尋求在tft制造過程中采用由相同基板材料制造的濾色器玻璃，在這種情況下，氣體內(nèi)含物會(huì)阻塞像素，從而危及整個(gè)裝置的性能。為了在將玻璃熔體制造成玻璃板之前從中清除氣體缺陷，通常加入澄清劑。澄清劑是在高溫下釋放氣體的鹵化物或者多價(jià)陽離子。示例性多價(jià)澄清劑包括但不限于，as2o3、sb2o3、sno2和fe2o3。含有砷和銻的廢物流在某些國家被認(rèn)為是有害材料，為此可能希望在本發(fā)明的玻璃中限制它們的濃度。在本發(fā)明玻璃的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，as2o3、sb2o3或其組合保持在小于或等于500ppm(0.05重量％)的水平。

發(fā)現(xiàn)用作澄清劑的鹵素包括f、cl和br。含有鹵素的廢物流在某些國家也可能被認(rèn)為是有害材料，并且它們?cè)谌刍^程中的釋放會(huì)導(dǎo)致鋼管道和支撐物的過度腐蝕。另一方面，可以將熔化系統(tǒng)設(shè)計(jì)成對(duì)鹵素廢氣進(jìn)行安全處理，并且可以對(duì)原材料進(jìn)行各種選擇以影響它們?cè)谧罱K玻璃中的殘留。通常作為穩(wěn)定的鹽加入鹵素，包括但不限于堿土元素或鋁的普通鹽和氫化鹽，例如mgf2、caf2、srf2、baf2、mgcl2、cacl2、srcl2、bacl2、mgcl2·4h2o、cacl2·4h2o、srcl2·4h2o、bacl2·4h2o、mgbr2、cabr2、srbr2、babr2、mgbr2·4h2o、cabr2·4h2o、srbr2·4h2o、babr2·4h2o、alcl3、alcl3·6h2o，以及原材料選擇的領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的其他形式。通常在較低水平的鹵素添加下優(yōu)化澄清，從而本發(fā)明的玻璃的f+cl+br濃度在0-0.4摩爾％之間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，f+cl+br小于200ppm，或者0.02重量％。

圖1顯示了本發(fā)明的玻璃典型(x)與典型p-si玻璃的對(duì)比圖。在內(nèi)壓縮測(cè)量和顯示器制造循環(huán)中相對(duì)于基礎(chǔ)組合物1測(cè)量壓縮，其中，50％的1被認(rèn)為是可接受的水平，小于25％的1是優(yōu)選的。玻璃1、2和3進(jìn)行顯示器制造過程以及本發(fā)明發(fā)明人的模擬內(nèi)部測(cè)試，包括證實(shí)內(nèi)部模擬的透明度以及實(shí)際顯示器制造商的反饋。玻璃4是康寧公司的組合物，玻璃5是典型的退火p-si組合物，都顯示出可接受水平的壓縮。玻璃6是“更退火的”p-si玻璃，證實(shí)具有相對(duì)于“典型”玻璃5更低的壓縮?？汕宄乜吹剑景l(fā)明的玻璃(表示為玻璃x)相比于退火的p-si玻璃具有相當(dāng)(即使不是更優(yōu)異)的壓縮性能，相比于具有明顯更優(yōu)異的壓縮。

圖2證實(shí)了典型p-si玻璃(玻璃6和)相對(duì)于本發(fā)明的典型玻璃(“x”)的700℃熱下垂(測(cè)量作為“撓曲”，y軸)。明顯看出x玻璃在700℃的下垂?fàn)顟B(tài)優(yōu)于其他p-si玻璃，從而允許用于顯示器制造商的工藝中的更高溫?zé)嵫h(huán)。

圖3證實(shí)所觀察到的sio2+al2o3含量與1-b2o3含量的比值與ro-al2o3含量的令人感興趣的關(guān)系。本發(fā)明的許多優(yōu)選的組成位于如圖3所示的線y＝0.7132x+86.965上。從另一方面來說，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃符合如下關(guān)系：sio2+al2o3＝86.97–0.713*(mgo+cao+sro+bao–al2o3)±0.8。

實(shí)施例

在下文中陳述以下示例以說明根據(jù)所公開主題的方法和結(jié)果。這些示例不是為了包括本文中所公開主題的所有方面，而是為了說明代表性的方法和結(jié)果。這些示例不是為了排除對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的本發(fā)明的等價(jià)物和變化。

已經(jīng)作出了努力以確保數(shù)字(含量、溫度等)的精確性，但也應(yīng)當(dāng)考慮某些錯(cuò)誤或偏差。除非另外說明，否則份是重量份，溫度是按照℃或在室溫下，壓力是在大氣壓下或接近大氣壓。存在例如組分濃度、溫度、壓力之類的反應(yīng)條件的多種變化和組合和可用來優(yōu)化從所描述的過程獲得的產(chǎn)物純凈度和產(chǎn)量的其它反應(yīng)范圍和條件。僅需要合理的和常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法來優(yōu)化這樣的工藝條件。

表1顯示基于表2的實(shí)施例16的示例性本發(fā)明玻璃組合物的一個(gè)例子，以及制造該玻璃組合物的原材料的一個(gè)特定選擇。玻璃制造領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，原材料的特定選擇不會(huì)影響最終玻璃組成，因?yàn)槿刍^程將起始原材料轉(zhuǎn)化成單獨(dú)的均勻的玻璃。但是，受到特定熔化系統(tǒng)的限制和/或原材料成本的影響，原材料的實(shí)際選擇可能不同于特定要求所規(guī)定的那樣。

主要的sio2源是沙子。可以從一種或多種的各種來源獲得沙子，包括砂沉積物(海灘或沙丘)、沙石、石英鹽或者原材料選擇領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的其他來源。沙子通常是堿性污染物的主要來源，否則將是無堿玻璃，因此原材料的小心選擇對(duì)于使得該重要的污染物最小化可能是重要的。沙顆粒的尺寸會(huì)影響熔化速率，并且特別大的沙顆粒可能無法完全熔化，在磨損(wear)中作為節(jié)或者石存在。為了避免這一情況，通常優(yōu)選超過90％的所有沙顆粒通過標(biāo)準(zhǔn)#80u.s.標(biāo)準(zhǔn)目尺寸。向玻璃中加入al2o3時(shí)，氧化鋁本身通常是最廉價(jià)的原材料，但是當(dāng)原材料成本較不重要時(shí)，可以采用其他材料例如鋁硅酸鹽高嶺土或者水合形式的氧化鋁或者al2o3的多形體作為代替。

雖然實(shí)施例16沒有故意含有b2o3，但是其他實(shí)施例確是如此。b2o3可以是作為硼酸酐(約為94+％b2o3，余量主要是h2o)或者硼酸(約為b(oh)3)進(jìn)行配料。

mgo通常作為其氧化物進(jìn)行添加，而其他堿土元素通常作為碳酸鹽進(jìn)行配料。cao的合適的碳酸鹽源包括石灰石和沉淀碳酸鈣(一種精制石灰石產(chǎn)物)。mgo可以與cao以白云石的形式配料，雖然這也會(huì)增加玻璃中的鐵的量，但是相比于更可預(yù)測(cè)的純鐵源，這可能是不合乎希望的。大部分的鍶和鋇通常作為工業(yè)化工工藝獲得的碳酸鹽加入。但是，為了保持批料充分氧化，通常還希望包括硝酸鹽源。批料中顯示的是硝酸鍶，但是硝酸鋇也能良好地工作。在兩種情況下，通常希望批料不超過約1摩爾％的堿土氧化物是硝酸鹽，以降低nox排放，但是在其他方面，硝酸鹽可有助于熔化，所以工作最好的確切量通常要經(jīng)過反復(fù)研究。

包含sno2作為其常用用途澄清劑。更多的sno2通常等同于提升的澄清能力，但是由于它是相當(dāng)昂貴的原材料，所以希望加入不超過驅(qū)使氣體內(nèi)含物達(dá)到適當(dāng)?shù)退剿璧牧?。本發(fā)明玻璃的sno2水平優(yōu)選在0.02-0.3摩爾％之間。

在本實(shí)施例中包含低含量的zro2(氧化鋯)。在如此低水平的情況下，它對(duì)于玻璃的熔化或澄清行為沒有實(shí)際作用，并且也沒有賦予令人感興趣的性質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)格的批料中包含所述zro2是有用的，但是，因?yàn)樗鼤?huì)通過熱玻璃與熔融器中基于氧化鋯的耐熔材料的接觸引入，因此監(jiān)測(cè)其在玻璃中的水平對(duì)于判斷罐隨時(shí)間的磨損速率可能是重要的。一個(gè)實(shí)施方式的最終玻璃中的zro的典型量小于0.05摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，zro2的量最高至約500ppm。

批料顯示低水平的鐵。由于原材料，特別是沙子以及mgo的典型源所引入的污染物，一些鐵是幾乎無法避免的。加入鐵還有益于澄清和/或氫氣滲透。如果故意加入鐵，則草酸鐵是特別有用的原材料，但是也可以采用鐵的其他化合物。如果過于氧化，則鐵可以使玻璃具有顏色，所以鐵的水平優(yōu)選在0.01-0.08摩爾％之間，以得到氣體內(nèi)含物管理與過度顏色之間的最佳平衡。

伴隨硼酸和沙子有大量的水，并且伴隨碳酸鹽原材料有大量的二氧化碳。co2微溶于玻璃中，所以大部分的co2在熔化的最早期階段損失，而俘獲在氣體內(nèi)含物中的co2通常通過澄清劑(例如，本實(shí)施例中為sno2)的作用去除。在玻璃中會(huì)殘留顯著水平的水，但是是溶解的oh^-離子的形式。這導(dǎo)致近紅外的近3600cm^-1的可測(cè)量的oh^-振動(dòng)譜帶。該譜帶強(qiáng)度高于背景的1mm厚的路徑長度稱作βoh。在常規(guī)的無定形硅基板玻璃中，該范圍通常為低至0.2至高至0.7。溶解的oh^-對(duì)于無堿玻璃的退火點(diǎn)具有很大影響，因此對(duì)于任意給定玻璃，希望保持oh^-是能夠?qū)崿F(xiàn)的盡可能的低。常規(guī)的電加熱熔融器通常在玻璃表面上采用燃燒器，其產(chǎn)生高的水分壓并導(dǎo)致較高水平的水結(jié)合入玻璃中。鹵化物可用于降低殘留水的水平，并推進(jìn)通過電極的功率傳遞還可幫助降低通過燃燒器的功率傳遞。類似地，選擇相當(dāng)干燥的沙子能夠產(chǎn)生溶解oh^-的充分變化，對(duì)退火點(diǎn)造成顯著影響。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明玻璃的βoh小于0.55，在另一個(gè)實(shí)施方式中小于0.5，在另一個(gè)實(shí)施方式中小于0.45，以使得最終玻璃的退火點(diǎn)最大化。

雖然該實(shí)施例中的原材料的實(shí)際組成和選擇是相當(dāng)具體的，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯可以采用代替原材料來獲得相同的最終玻璃組成，從而必須選擇一組特定的原材料從而最適用于給定的熔融/澄清/成形工藝。因此，導(dǎo)致等同組成的任意其它的原材料組產(chǎn)生滿足低溫多晶硅應(yīng)用所要求的高退火點(diǎn)、低密度、低cte以及高耐用性的基礎(chǔ)要求的玻璃。

此外，雖然所揭示的玻璃旨在用于p-si應(yīng)用，但是應(yīng)理解的是，所述玻璃也可考慮用于a-si濾色器基板或者認(rèn)為本文所揭示的性質(zhì)是有益的其他應(yīng)用。

表1

實(shí)施例－測(cè)試樣品的制備

表2列出了摩爾百分比的示例性玻璃組成，基于玻璃批料的氧化物計(jì)算。將1,000-25,000克各種玻璃組成的批料在鉑坩鍋中，在導(dǎo)致較均勻的玻璃組成的溫度和時(shí)間下(例如在約1625℃的溫度熔化約4-16小時(shí))來制備這些示例性玻璃。還列出了根據(jù)玻璃領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)確定的各種玻璃組成的相關(guān)玻璃性質(zhì)。因此，在0-300℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)(cte)的單位為x10^-7/℃，軟化點(diǎn)、退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)的單位為℃。這些是由纖維伸長技術(shù)(分別為astm參考文獻(xiàn)e228-85、c338和c336)確定的。密度通過archimedes法(astmc693)測(cè)量，單位為g/cm³。

采用fulcher等式，代入(通過旋轉(zhuǎn)筒粘度計(jì)，astmc965-81測(cè)量的)高溫粘度數(shù)據(jù)，計(jì)算200泊溫度(熔化溫度，℃)(定義為玻璃熔體的粘度為200泊[20pa.s]時(shí)的溫度)。采用標(biāo)準(zhǔn)液相線法測(cè)量玻璃的液相線溫度。該方法包括將粉碎的玻璃顆粒置于鉑舟中，將該舟放入具有梯度溫度區(qū)的爐中，在適當(dāng)溫度區(qū)域加熱該舟24小時(shí)，通過用顯微鏡檢測(cè)玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體的最高溫度的方式進(jìn)行測(cè)定。由液相線溫度和fulcher等式的系數(shù)確定液相線粘度，單位為泊。

通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法獲得表2所列出的余下性質(zhì)。

表2

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

對(duì)本文中描述的材料、方法和制品可作出各種修改和變化。根據(jù)對(duì)此說明書的考慮和對(duì)本文中所公開的材料、方法和制品的實(shí)施，本文中描述的材料、方法和制品的其它方面將是顯而易見的。本說明書和實(shí)施例應(yīng)視為示例性的。