專利名稱：輻射損傷穩(wěn)定性顯著改善的玻璃及該種玻璃的生產方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種玻璃，尤其涉及一種具有較高內部透射性及對輻射損傷具有較高穩(wěn)定性(即，低物理收縮傾向和低曝光過度傾向)的重質燧石玻璃，以及該種玻璃在成像和投影及光學通信工程技術、電信和計算機制造業(yè)中的用途。
背景技術：
對現代高性能光學設備來說，關于成像精度和分辨率的要求變得越來越高，這一方面意味著可以獲得越來越大的成像投影區(qū)域，而另一方面，又意味著必須在越來越小的尺寸內以越來越高的點和細節(jié)精度成像所要成像的結構。
由于此種原因，曝光時需要使用越來越短的波長(即較高能量的光)，這相應增加了光學元件的能量負荷。此外，對于多種技術應用，例如對于微蝕刻技術，為了提高生產率，需要的曝光時間越來越短，為此，輻射功率及引導穿過光學設備的輻射密度(即單位時間的輻射曝光量)不得不隨之提高。而且對于光學系統(tǒng)而言，尤其是在通信工程技術和電信中，高光能效率(即高透射性)是一個重要的目標。
這意味著不僅是對各個光學設備發(fā)展的高要求，而且也是對光學設備所用材料(通常是一種玻璃)的高要求。例如，我們已知道，高能量密度的使用會導致一種所謂的曝光過度現象，一光學元件的透射性(即輻射透射性)會因該現象而急劇降低；然而，不僅一光學元件的整體光能效率隨之降低，而且由于因此而發(fā)生的輻射吸收，致使越來越多的能量被引入光學元件的基體中。這種能量在基體中的沉積又會導致光學材料的收縮(即致密化)；這種致密化會引起材料基體的收縮，從而導致光學性能的變化，特別是折射力的變化。除此之外，這種折射力的變化會導致最初設計用于該光學元件的輻射路徑發(fā)生改變，而由于這種輻射路徑的改變，擬成像的結構將變得模糊，即成像精度將下降。
因為這種收縮分別與輻射和沉積的能量成比例，并且在一光學系統(tǒng)中不僅每個單一組件而且該些元件內的局部區(qū)域也承受不同的輻射曝光量，所以這種影響還會加劇。因此，在一光學系統(tǒng)中，會發(fā)生一種幾何形不規(guī)則畸變，而這種畸變會擴大到所有透鏡中。因此，在使用過程中，這些影響會導致可達到的點分辨率和圖像清晰度急劇降低。
由于因技術的改進此類系統(tǒng)現今具有更長的工作壽命，由此光學元件的輻射時間同樣也會增加，且其能量負荷也隨之增加，其應用時間及折舊和可行用途將分別受到限制，而該限制又會導致更高的成本。
現有技術人們一直在設法改善這種玻璃材料的光學性能，即輻射透射性。例如在DE973 350中描述了一種光學硅酸鹽玻璃，相對于平均散射值和v值，其具有一低折射率。低折射率可以使玻璃具有高色散。此類用于制作負透鏡的玻璃含有5-30％(重量計)的堿金屬氧化物，30-70％(重量計)的SiO2和B2O3以及0.15-35％(重量計)的氟，其中必須含有至多5％(重量計)的堿土金屬氧化物和至少一種下列物質AlO3，TiO2，Sb2O3，As2O3和PbO。Al2O3和TiO2的含量必須分別少于或者等于30％(重量計)，PbO的含量必須少于或者等于55％(重量計)，Sb2O3的含量必須少于或者等于35％(重量計)以及As2O3的含量必須少于或者等于5％(重量計)。如果欲使該種玻璃的v值高于63.5，則其Al2O3+Sb2O3+As2O3的含量必須高于B2O3的含量。根據DE 973 350的教導，通過添加大量的氟化物來取代玻璃結構中的氧可以實質上獲得低折射力。
在DE一26 03 450中，描述了一種含鉛硅酸鹽光學玻璃，其在可見光范圍內具有較高透射率；同樣根據這一參考文獻，通過添加大量的氟化物可以獲得良好光學性能，所添加的氟化物可遮蔽帶入的能導致光透射下降的雜質。
正式文件參考編號為102 07 732.0的專利申請書提出了若干種其光學性能和物理穩(wěn)定性(特別是對曝光過度和收縮)有所改善且具有良好內部透射性的含鉛玻璃。與諸如系列重質燧石玻璃[SF(德語‘Schwerflint’)]等高含鉛玻璃相比，該些含鉛玻璃具有相當低的折射力以及對輻射顯著降低的敏感度。
SF玻璃的特征在于其含有大量的鉛氧化物并額外含有堿金屬氧化物。SF玻璃的一個優(yōu)點在于它具有較高的折射力，由此在光學設計領域里可以獲得更短的焦距，從而可能實現更小的組合部件尺寸。另外，高含鉛玻璃具有一非常低的光學應力系數，這使得它們特別適用于數字化投影領域的應用，該些應用通過一偏振控制色彩管理系統(tǒng)和/或反射式LCDs而工作。然而，SF玻璃中鉛含量的高比例因直接吸收能量而導致對輻射的敏感度增大。

發(fā)明內容
因此，業(yè)內需要改良型含鉛玻璃，特別是高含鉛玻璃，例如含鉛燧石玻璃或重質燧石玻璃。該些玻璃一方面具有高折射力，同時在另一方面對輻射具有較小的敏感性，因此具有穩(wěn)定性。本發(fā)明旨在提供該種具有高折射力的改良型玻璃，其特征在于對輻射具有良好穩(wěn)定性和較低的敏感性。該目標可通過權利要求書中所規(guī)定的特點來達到。
已發(fā)現，對于一種含鉛玻璃，特別是對于一種含鉛燧石玻璃或重質燧石玻璃，本發(fā)明的目標可以通過一種高含鉛玻璃達到，特別是一種含有下述物質的玻璃18-31％(重量計)的SiO2，0-7％(重量計)的Na2O，0-7％(重量計)的K2O，65-84％(重量計)的PbO，以及0.001-1％(重量計)的As2O3；無論是熔融物還是玻璃制成品，上述玻璃中的As(III)和As(V)比例分別至少為0.5。
在本發(fā)明中，術語″高含鉛玻璃″意味著最終玻璃組成中的PbO的含量至少為65％(重量計)，具體而言在65％(重量計)至84％(重量計)之間。
為了達到上述As(III)和As(V)的定額，例如，一Sb、Ti、Cu及/或氟化物源和/或一含碳還原劑可視需要在熔融過程中分別加入到所述玻璃或者其起始原料中。Sb2O3的含量不應超過5000ppm，TiO2的含量應低于或等于500ppm，CuO的含量應低于或等于100ppm，含碳還原劑的含量應低于或等于5000ppm以及氟的含量應低于或等于1000ppm。根據本發(fā)明，上述物質仍需進一步滿足下列條件I∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，且較佳II∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*CuO+10*TiO2)≥50ppm。
氧化熔融物通常呈現出一增加的As(V)比例，其中As(III)和As(V)的比例大約為0.4。反之，通常非氧化融化物(即沒有氧供應)呈現一0.45的比例；通過添加還原劑，本發(fā)明玻璃組分的上述比例可以毫無問題地調整到0.5。其中，該調整直接取決于相應還原劑的數量和效力，其列示在求和公式II中。較佳的比例為至少0.55，尤其至少0.60；其中至少0.65，尤其至少0.70為最佳，實際值大約為0.75。
換句話說，根據本發(fā)明，我們發(fā)現通過慮及上述調整規(guī)則，可獲得不僅具有優(yōu)異光學性質和物理穩(wěn)定性(特別是對曝光過度和收縮)而且還呈現出優(yōu)異內部透射性的光學玻璃。
第二求和公式II反映出在本發(fā)明混合物中，單個組分表現出與目標實現相關的不同的功效因數。據此，例如，氧化銅具有比糖及/或銻氧化物高50倍的活性，氟具有比糖及/或銻氧化物高5倍的活性以及鈦氧化物具有比糖及/或銻氧化物高10倍的活性。對于上述公式，仍需進一步考慮氟的模濃度是指純氟化物離子。根據上述求和公式，例如，在一熔融物中，其意味著2克氟化物可代替10克Sb2O3。相應的，10克鈦氧化物可替代1克含碳還原劑或者Sb2O3。根據本發(fā)明，這樣就有可能拋棄高比例的氟化物而在玻璃中使用低比例的氟化物或者完全不使用氟化物。根據本發(fā)明，SiO2含量較佳為19至30％(重量計)，鈉氧化物含量的較佳范圍為0至5％(重量計)以及K2O含量的較佳范圍為0至5％(重量計)，PbO含量的較佳范圍為66至83％(重量計)；Sb2O3的含量較佳為0至3000ppm，TiO2的含量較佳為0至200ppm，CuO的含量較佳為0至100ppm。
在此基礎上，第一個求和公式I，即∑(As2O3，Sb2O3，F)中所述澄清劑的最小含量較佳至少為50ppm。最大含量較佳不高于25000ppm，其中20000ppm尤其是15000ppm較佳。求和公式I中所述成分的上限7000ppm尤佳；最小濃度尤佳為100ppm，其中至少200ppm尤其更佳。
求和公式II中所述成分的濃度較佳至少為100ppm，尤其是200ppm；其中300ppm尤佳。其上限較佳為20000ppm，其中最大值15000ppm和最大值10000ppm尤佳。
根據本發(fā)明，加入至少10ppm的砷氧化物已經證明具有特別的適配性。換句話說，試驗顯示由此可獲得更好的透射值。由此，砷氧化物較佳用作As2O3，與此同時存在一種可使砷氧化的添加劑，例如亞硝酸鈉，其可在熔融階段將砷(III)轉變成澄清用砷(V)氧化物。Sb2O3的一較佳上限為1200ppm，尤其是1000ppm。在多種情況下，適配的上限是500ppm，其中Sb2O3的最大值為400ppm尤其是300ppm尤佳。在一甚至更佳的實施例中，本發(fā)明的玻璃不含有任何Sb2O3。
根據本發(fā)明，TiO2的上限為500ppm，其中400ppm尤其是300ppm較佳。TiO2的最大含量為200ppm尤其是100ppm甚至更佳。
本發(fā)明的玻璃含有CuO的最大值為100ppm，其中最大值80ppm和最大值50ppm為較佳。上限最大值為20ppm尤其為10ppm尤佳。
換句話說，根據本發(fā)明，已發(fā)現，通過額外添加上述摻雜劑可以以一種良好的方式減小玻璃曝光過度的傾向，求和公式II中對該些摻雜劑進行了總結，其中前置數字表示本發(fā)明所使用的摻雜劑的功力因數。
根據本發(fā)明，氟適合以氟化物加入，其中通常使用陽離子(但也未必)且通常使用已經存在于所述熔融物中的陽離子。較佳的氟化物為NaF、LiF、KF、CaF2、MgF2且視需要也可選擇Na2SiF6。
根據本發(fā)明，對于較佳的重質燧石玻璃，SiO2的含量為21至28％(重量計)，尤其為22至27％(重量計)，Na2O的含量為0至3％(重量計)，較佳為0.1至2％(重量計)，K2O的含量為0至3％(重量計)，較佳為0.1至2％(重量計)以及PbO的含量為68至81％(重量計)，較佳為71至78％(重量計)。此外還有0至3000ppm的Sb2O3，0至200ppm的TiO2，0至100ppm的CuO，0至500ppm的糖和0至1000ppm的F。此處，根據公式I，澄清劑的含量為≥50ppm；以及根據公式II，摻雜劑的含量為至少1000ppm。
在本發(fā)明的玻璃中，可用作含碳還原劑的材料分別有石墨、煤(其形式有槽、槽內件、坩堝、棍、電極、攪拌棒或其部分)、烴、脂肪酸、二羧酸(例如草酸)，尤其是糖類。
對于本發(fā)明的玻璃而言，可以使用任何糖及其他有機物，特別是不含氮和不含硫的有機物，尤其是多羥(基)化合物。尤佳的糖類是單、雙和/或多醣，尤其是具有化學計量式C6H12O6的糖類。在一特定實施例中，本發(fā)明的玻璃在保護性氣氛中生產，較佳在氮氣氛中。
本發(fā)明的玻璃視需要也可含有少量Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag和/或V的氧化物，該些氧化物可單獨或者任意組合添加，且較佳彼此獨立，每一種氧化物的含量≤1000ppm。
根據本發(fā)明的調整規(guī)則，可以生產出含鉛硅酸鹽玻璃，特別是重質燧石玻璃，該種玻璃具有低熔融性。此外，該種玻璃可以以容易的方式加工且具有高于1.8的折射力，尤其是1.8至1.9；該種玻璃的阿貝值在20至30范圍內。
本發(fā)明還涉及一種用于生產本發(fā)明玻璃的步驟程序。在該步驟程序中，通常用于生產玻璃的相應的初始原料(例如氧化物及/或鹽)與其它玻璃助劑(特別是求和公式I和II中那些玻璃助劑)一起以已知的方法被熔融和澄清，且經過冷卻獲得所需的玻璃；該種玻璃將進一步加工成光學元件。在該步驟程序中，求和公式中的助劑通常在熔融之前已經加入初始原料中。
本發(fā)明的光學玻璃特別適用于生產光學器件，特別是物鏡、光導體和光纖，并適用于成像和投影、微蝕刻技術及電信和光學通信工程技術以及數字化投影。
因此它們特別適用于生產透鏡、棱鏡、光纖芯棒、光纖電纜、光學視窗，以及用于光蝕刻、步進機、準分子激光器、晶片、計算機芯片、集成電路及包含此類電路和芯片的電子裝置用光學組件。本發(fā)明的玻璃特別適用于通過偏振控制色彩管理系統(tǒng)和/或反射式LCDs工作的數字化投影領域中的各種應用。下文通過下列實例更詳細闡述本發(fā)明。
具體實施例方式
對于此實例，相應地，稱量所得到的物質碳酸鹽和/或硝酸鹽，加入摻雜劑和堿性澄清劑，然后，完全混合該混合物。然后該玻璃混合物在大約1250℃溫度下熔融成一連續(xù)熔融聚集體，并隨后在1320℃溫度下澄清及均化。隨后，該種玻璃在1300℃的澆鑄溫度下通過壓制或者軋制進行加工，并以一規(guī)定的方式冷卻且加工成所需的尺寸。下表為經計算的100kg玻璃的熔融物實例，該經計算的100kg玻璃亦是表2和表3的基礎。
表1經計算的100kg玻璃的熔融物實例


表2本發(fā)明實施例(數值單位為重量百分比)

*玻璃2不在本發(fā)明范圍內，因為其未使用砷，因此，與本發(fā)明的玻璃相比較，其曝光過度明顯更高(即不期望如此)。
表3本發(fā)明實施例(數值單位為重量百分比)


權利要求
1.一種具有較低輻射所致物理收縮傾向和較低曝光過度傾向的高含鉛玻璃，其特征在于含有Sb2O30至5000ppmTiO20至500ppmCuO 0至100ppmF 0至1000ppm其中∑(As2O3，As2O5，Sb2O3，F)≥20ppm及As(III)/As(V)的比例至少為0.5。
2.根據權利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃可借助0-5000ppm的含碳還原劑通過調整As(III)/As(V)的比例獲得，其中∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm。
3.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于含有SiO219至30％(重量計)Na2O0至5％(重量計)K2O 0至5％(重量計)PbO 66至83％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
4.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于∑(As2O3，Sb2O3，F)為50至7000ppm。
5.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)為50至10000ppm。
6.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于Sb2O3的含量低于或者等于1000ppm，鈦氧化物的含量低于或者等于400ppm和/或氧化銅的含量低于或于者等于80ppm。
7.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃為一輕質燧石玻璃且含有SiO221至28％(重量計)Na2O0至3％(重量計)K2O 0至3％(重量計)PbO 68至81％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
8.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃為一輕質燧石玻璃且含有SiO222至27％(重量計)Na2O 0.1至2％(重量計)K2O0.1至2％(重量計)PbO 71至78％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
9.根據權利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃所包含的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag及/或V氧化物含量分別低于或者等于1000ppm。
10.一種具有較低輻射所致物理收縮傾向和較低曝光過度傾向的玻璃，其包含18至31％ (重量計) SiO20至7％(重量計) Na2O30至7％(重量計) K2O65至84％ (重量計) PbO0.001至1％(重量計) s2O3+As2O5其特征在于含有Sb2O30至5000ppmTiO20至500ppmCuO0至100ppmF 0至1000ppm其中∑(As2O3，As2O5，Sb2O3，F)≥20ppm以及As(III)/As(V)的比例至少為0.5。
11.根據權利要求10所述的玻璃，其特征在于所述玻璃可借助0-5000ppm的含碳還原劑通過調整As(III)/As(V)的比例獲得，其中∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm。
12.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于含有SiO219至30％(重量計)Na2O 0至5％(重量計)K2O 0至5％(重量計)PbO66至83％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
13.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于∑(As2O3，Sb2O3，F)為50至7000ppm。
14.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)為50至10000ppm。
15.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于Sb2O3的含量低于或者等于1000ppm，鈦氧化物的含量低于或者等于400ppm和/或氧化銅的含量低于或者等于80ppm。
16.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃為一輕質燧石玻璃且含有SiO221至28％(重量計)Na2O 0至3％(重量計)K2O 0至3％(重量計)PbO 68至81％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
17.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃為一輕質燧石玻璃且含有SiO222至27％(重量計)Na2O 0.1至2％(重量計)K2O 0.1至2％(重量計)PbO 71至78％(重量計)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
18.根據權利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃所包含的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag及/或V氧化物含量分別低于或者等于1000ppm。
19.一種通過形成一熔融物來生產一玻璃的方法，所述玻璃具有較低的輻射所致物理收縮傾向和較低的曝光過度傾向；其特征在于Sb2O3的含量為0至5000ppm，TiO2的含量為0至500ppm，CuO的含量為0至100ppm，F的含量為0至1000ppm，并加入含量為0至5000ppm的含碳還原劑；其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm及As(III)/As(V)的比例至少為0.5。
20.一種通過形成一熔融物來生產一玻璃的方法，所述玻璃具有較低的輻射所致物理收縮傾向和較低的曝光過度傾向；所述熔融物的組分為18至31％(重量計)的SiO2，0至7％(重量計)的Na2O3，0至7％(重量計)的K2O，65至84％(重量計)的PbO，0.001至1％(重量計)的As2O3；其特征在于Sb2O3的含量為0-5000ppm，TiO2的含量為0至500ppm，CuO的含量為0至100ppm，F的含量為0至1000ppm并加入0至5000ppm的含碳還原劑；其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳還原劑+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm及As(III)/As(V)的比例至少為0.5。
21.一種如權利要求1或10所述玻璃的用途，所述玻璃用于生產透鏡、棱鏡、光纖芯棒、光學視窗，此外還可用于生產光蝕刻、步進機、準分子激光器、晶片、計算機芯片、集成電路及包含此類電路和芯片的電子裝置所用光學組件以及電信和信息傳輸所用光學組件。
22.一種如權利要求1或10所述玻璃的用途，所述玻璃可在光學組合部件和組件[PBS(偏振分束器)]用作復合色彩分光器，特別是在數字化投影領域中通過偏振控制色彩管理系統(tǒng)和/或反射式LCDs工作的各種應用。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種玻璃，其具有較高內部透射性并具有較低的輻射所致物理收縮傾向和較低的曝光過度傾向，其包括18－31％(重量計)SiO
文檔編號C03C3/062GK1636905SQ20051000006
公開日2005年7月13日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權日2004年1月8日
發(fā)明者西爾克·沃爾夫, 烏特·韋爾費爾 申請人:史考特公司