本發(fā)明涉及一種自支撐碳化物衍生炭納米線的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著先進(jìn)電子技術(shù)的飛速進(jìn)步，電子設(shè)備正朝著輕捷、便攜、可彎曲、可折疊等方向發(fā)展，為滿足當(dāng)代電子產(chǎn)品的發(fā)展，開發(fā)柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件具有重要的意義。柔性器件的構(gòu)型主要由電極設(shè)計(jì)決定，而柔性電極的發(fā)展方向之一是開發(fā)新型柔性基體材料(energyenviron.sci.,2014,7,1307-1338)。這樣而言，具有良好的電子導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、柔韌性、可編織性和自支撐特性等特點(diǎn)的炭纖維是柔性電極的理想設(shè)計(jì)材料。

碳化物衍生炭(carbidederivedcarbon，cdc)是一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的新型多孔炭材料，因其具有成本低、比表面積高(可達(dá)2000m²g^-1以上)、納米孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)(開孔孔隙率可達(dá)80％以上)、孔徑分布集中且精確可調(diào)(0.5～2nm)，從各種炭基材料(活性炭粉、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管、模板炭等)中脫穎而出，在雙電層電容器、氣體吸附和儲(chǔ)存、催化劑載體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是當(dāng)前炭材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。此前有關(guān)cdc的研究主要集中于對(duì)碳化物的后處理過程(氯化、活化、催化劑等)上面，對(duì)cdc的微觀結(jié)構(gòu)研究較多，但缺乏對(duì)碳化物前驅(qū)體制備過程、結(jié)構(gòu)與形貌的有效控制以及生長(zhǎng)機(jī)制的深入研究，特別是有關(guān)cdc納米線結(jié)構(gòu)的材料報(bào)道很少。

如果將cdc納米線與炭纖維材料相結(jié)合，利用各自的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到不需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑且具有良好力學(xué)性能的獨(dú)立柔性電極，以期待其在超級(jí)電容器、鋰硫電池和催化材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。直接以柔性炭纖維氈/布為基體，在其表面氣相生長(zhǎng)碳化物前驅(qū)體，由于炭纖維中微觀結(jié)構(gòu)界面充當(dāng)碳化物生長(zhǎng)的晶種，氯化處理后炭纖維與cdc納米線之間是通過碳碳雙鍵連接，材料整體的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能較粉體材料而言能得到極大程度的提高。因此，這種柔性的立體宏觀結(jié)構(gòu)是更加優(yōu)秀的選擇和設(shè)計(jì)，也更適合制備高儲(chǔ)能性能的電極材料，但尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)衍生炭在此方面的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種自支撐碳化物衍生炭納米線的制備方法。難點(diǎn)在于碳化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌控制，納米線的生長(zhǎng)要求嚴(yán)格控制炭纖維的微觀晶體結(jié)構(gòu)，碳化物中的碳源和硅源/鈦源的種類以及反應(yīng)溫度，最終在炭纖維表面外延生長(zhǎng)出碳化硅或碳化鈦納米線，其長(zhǎng)徑比可調(diào)，經(jīng)過高溫氯氣刻蝕后，衍生炭能繼承碳化物的形貌，得到一種自支撐多孔碳化物衍生炭納米線。

本發(fā)明的另一目的在于使用了炭纖維布/氈為基體，其具有良好的電子導(dǎo)電性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、柔韌性、可編織性和自支撐特性，將炭纖維與多孔碳化物衍生炭相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得所制備的碳化物衍生炭能夠應(yīng)用于柔性器件領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

(1)炭纖維氈/布制備：將瀝青纖維、聚丙烯腈纖維或黏膠基纖維原絲制成氈狀，然后經(jīng)過熱處理得到炭纖維氈，或是先熱處理得到瀝青基炭纖維或聚丙烯腈炭纖維，然后再編制成炭布，其中熱處理溫度為1000～3000℃；

(2)將炭氈/布基體與硅源和碳源，或者鈦源和碳源密封放置于同一容器中，是硅源和碳源時(shí)，si元素與碳源的c元素的摩爾比為1：0.2～4；是鈦源和碳源時(shí)，ti元素與碳源的c元素的摩爾比為1：0.2～4；

(3)在惰性氣氛下，加熱至終溫為1000～2000℃，恒溫0.5～4h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈/布為基底的自支撐碳化硅或碳化鈦納米線；

(4)將上述碳化硅或碳化鈦納米線在惰性氣氛下升溫加熱至600～1200℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為20～150ml/min，終溫條件下恒溫0.5～5h。

所述的瀝青纖維為中間相瀝青基炭纖維、各向同性瀝青基炭纖維中的至少一種。

所述的硅源為二氧化硅和硅混合物，其中si與sio2的摩爾比為0.5～4：1，硅源或者是單質(zhì)硅、氧化亞硅中的一種。

所述的鈦源是二氧化鈦和鈦混合物，其中ti與tio2的摩爾比為0.5～4：1，鈦源或者是單質(zhì)鈦、氧化亞鈦中的一種。

所述的碳源為炭纖維、碳納米管、石墨烯、多孔炭、炭黑或石墨。

所述的密封放置方式為炭氈/布與硅/鈦源和碳源是按照多層交錯(cuò)放置的方式鋪放于坩堝中，其中第一層為硅源或鈦源，第二層為碳源，第三層為炭氈/布基體，第四層為碳源，第五層為硅源或鈦源，或是炭纖維與硅/鈦源和碳源不直接接觸分開放置于同一坩堝中。

所述的坩堝為石墨坩堝、陶瓷坩堝或石英坩堝。

本發(fā)明有以下有益效果：

(1)該材料制備方法簡(jiǎn)單，納米線含量可控，產(chǎn)物分布均勻、純度高，可規(guī)?；a(chǎn)；(2)通過控制硅源和碳源的種類以及反應(yīng)溫度，本發(fā)明所制備的碳化物具有納米線狀結(jié)構(gòu)，且納米線的長(zhǎng)徑比可調(diào)范圍寬，經(jīng)過高溫氯化處理，得到的衍生炭的孔道結(jié)構(gòu)在亞納米范圍內(nèi)精確可調(diào)，其比表面積高達(dá)1800m²/g；(3)炭纖維的微觀晶體結(jié)構(gòu)對(duì)碳化物納米線的生長(zhǎng)至關(guān)重要，通過控制炭纖維原料和熱處理溫度來(lái)調(diào)節(jié)炭纖維的晶體結(jié)構(gòu)，以炭纖維晶粒為晶種在其表面外延生長(zhǎng)碳化物，氯化處理后炭纖維與衍生炭之間是通過碳碳雙鍵連接，構(gòu)成具有三維整體式結(jié)構(gòu)的柔性材料，材料整體的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能較粉體材料而言能得到極大程度的提高；(4)該材料作為儲(chǔ)能器件電極材料來(lái)用，無(wú)需集流體、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑等添加劑以及調(diào)漿涂膜等步驟，大大縮短電極制備工藝，降低生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中以炭纖維氈為基底生長(zhǎng)的自支撐碳化硅納米線的(a)xrd圖和(b)sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中自支撐的碳化物衍生炭納米線的示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中自支撐的碳化物衍生炭納米線的(a)n2吸附等溫線和(b)孔徑分布曲線。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中以炭纖維氈為基底生長(zhǎng)的自支撐碳化鈦納米線的(a)sem圖和(b)tem圖。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

實(shí)施例1

將在2000℃處理后的各向同性瀝青基炭纖維編織成炭氈，取一定尺寸的炭氈為基體，以si和sio2的混合物為硅源，其摩爾比為1:1，以炭黑為外來(lái)碳源，si元素與碳源的c元素的摩爾比為0.2:1。將炭氈與硅源和碳源按照硅源+碳源+炭氈+碳源+硅源交錯(cuò)放置的方式鋪放于石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1400℃，在此溫度恒溫1h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化硅納米線材料。

在附圖1的xrd圖中，可以明顯的看出所制備樣品為β相sic，沒有其他雜質(zhì)存在。從sem圖中可以直觀看出炭纖維表面被sic納米線所完全覆蓋，且產(chǎn)量很大，納米線尺寸均勻，直徑約為110nm左右，長(zhǎng)度在50-100μm之間。

隨后，將上述碳化硅納米線在惰性氣氛下升溫加熱至800℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為30ml/min，在終溫條件下恒溫3h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線，示意圖如附圖2所示。

從附圖3的n2吸附等溫線和孔徑分布曲線可以看出，所制備碳化物衍生炭納米線具有典型的微孔材料特征，且微孔孔徑分布集中，主要的孔徑集中在0.6nm左右，比表面積高達(dá)1253m²/g。

實(shí)施例2

將在1000℃處理后的中間相瀝青基炭纖維編織成炭氈，取一定尺寸的炭氈為基體，以sio為硅源，以碳納米管為外來(lái)碳源，si元素與碳源的c元素的摩爾比為1:1。將炭氈放置于硅源和碳源的上方且彼此不直接接觸分開放置于同一石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1600℃，在此溫度恒溫3h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化硅納米線材料。隨后，將上述碳化硅納米線在惰性氣氛下升溫加熱至1000℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為30ml/min，在終溫條件下恒溫5h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線。

實(shí)施例3

將聚丙烯腈基纖維編織成布狀，然后在2000℃處理得到聚丙烯腈基炭纖維布，取一定尺寸的炭布為基體，以si為硅源，以石墨為外來(lái)碳源，si元素與碳源的c元素的摩爾比為1:4。將炭布與硅源和碳源按照硅源+碳源+炭布+碳源+硅源交錯(cuò)放置的方式鋪放于陶瓷坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1800℃，在此溫度恒溫2h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化硅納米線材料。隨后，將上述碳化硅納米線在惰性氣氛下升溫加熱至1200℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為100ml/min，在終溫條件下恒溫1h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線。

實(shí)施例4

將在2000℃處理后的各向同性瀝青基炭纖維編織成炭氈，取一定尺寸的炭氈為基體，si和sio2的混合物為硅源，其摩爾比為4:1，以炭黑為外來(lái)碳源，si元素與碳源的c元素的摩爾比為1:2。將炭氈放置于硅源和碳源的上方且彼此不直接接觸分開放置于同一石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1200℃，在此溫度恒溫2h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化硅納米線材料。隨后，將上述碳化硅納米線在惰性氣氛下升溫加熱至700℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為30ml/min，在終溫條件下恒溫2h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線。

實(shí)施例5

將在2000℃處理后的各向同性瀝青基炭纖維編織成炭氈，取一定尺寸的炭氈為基體，以ti和tio2的混合物為鈦源，其摩爾比為1:1，以炭黑為外來(lái)碳源，ti元素與碳源的c元素的摩爾比為0.2:1。將炭氈與鈦源和碳源按照鈦源+碳源+炭氈+碳源+鈦源交錯(cuò)放置的方式鋪放于石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1000℃，在此溫度恒溫5h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化鈦納米線材料。

在附圖4的sem和tem圖中，可以明顯的看出所制備的tic樣品為納米線結(jié)構(gòu)，且納米線尺寸均勻，直徑約為50nm左右，長(zhǎng)度在20-50μm之間。

隨后，將上述碳化鈦納米線在惰性氣氛下升溫加熱至600℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為30ml/min，在終溫條件下恒溫3h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線。

實(shí)施例6

將聚丙烯腈基纖維編織成布狀，然后在2000℃處理得到聚丙烯腈基炭纖維布，取一定尺寸的炭布為基體，以tio為鈦源，以熱解炭黑為外來(lái)碳源，ti元素與碳源的c元素的摩爾比為0.2:1。將炭氈放置于鈦源和碳源的上方且彼此不直接接觸分開放置于同一石墨坩堝中，然后把坩堝放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，按照10℃/min的升溫速率加熱至終溫為1400℃，在此溫度恒溫3h，冷卻至室溫得到一種以炭纖維氈為基底的自支撐碳化鈦納米線材料。隨后，將上述碳化鈦納米線在惰性氣氛下升溫加熱至900℃，停止惰性氣體改通氯氣，氯氣的流量為30ml/min，在終溫條件下恒溫2h，冷卻后得到一種自支撐的碳化物衍生炭納米線。

盡管參照實(shí)施例對(duì)所公開的涉及一種自支撐碳化物衍生炭納米線的制備方法進(jìn)行了特別描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解，在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對(duì)它進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的種種顯而易見的修改。因此，以上描述的實(shí)施例是說(shuō)明性的而不是限制性的，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。