本發(fā)明屬于氧化物半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用熔融反應(yīng)-放電等離子燒結(jié)(sps)-活性金屬還原制備[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體材料的方法。

背景技術(shù)：

12cao·7al2o3(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為c12a7)以多孔陶瓷晶體的形式存在，屬于鈣鋁石體系。1915年，由rankin和wright利用cao和al2o3合成，后來(lái)eitel和bussem確定了其中cao與al2o3的摩爾比為12:7，一個(gè)晶胞中包含兩個(gè)c12a7分子，可采用[ca24al28o64]⁴⁺·2o^2-的形式來(lái)表示一個(gè)單胞的化學(xué)分子式，帶正電的[ca24al28o64]⁴⁺部分是晶格的主體框架部分，為了保持電中性，2個(gè)o²-分別占據(jù)12個(gè)籠腔中的任意2個(gè)籠腔，因?yàn)閛²-與帶正電荷框架[ca24al28o64]⁴⁺結(jié)合力較弱，所以可以在籠腔內(nèi)自由穿梭。相鄰的籠子之間依靠籠腔壁上的孔(直徑約為0.4nm)相連通。自由o²-就很容易遷移到別處，也很容易被其他負(fù)離子(例如o-,h-,f-,cl-,oh-,e-)取代，生成c12a7的各種衍生物(用c12a7:x-表示)?；\腔生成的衍生物仍然保留c12a7原有的框架結(jié)構(gòu)。當(dāng)c12a7晶體結(jié)構(gòu)中的部分籠腔被電子填充或籠腔內(nèi)的部分o^2-被電子e^-取代后，籠腔內(nèi)將含有o^2-和電子e^-，即形成了[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-(簡(jiǎn)寫(xiě)為c12a7:e^-)，這是一類(lèi)具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體。這種氧化物半導(dǎo)體可以通過(guò)改變晶體結(jié)構(gòu)中籠腔內(nèi)的電子濃度而實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)特性的調(diào)控，而且在400℃以下的大氣環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，因此，可用作還原劑、電子電路、光存儲(chǔ)器、傳感器、離子刻蝕、冷陰極電場(chǎng)電子發(fā)射、制冷設(shè)備等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要目的是提供一種制備高純度氧化物半導(dǎo)體[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體的簡(jiǎn)單、快速、高效的制備方法。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單快速，制備周期短，而且制備的多晶塊體純度高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

本發(fā)明采用熔融反應(yīng)-放電等離子燒結(jié)(sps)-活性金屬還原相結(jié)合的方法制備高純度的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體，具體步驟如下：

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐內(nèi)進(jìn)行熔融反應(yīng)合成c12a7多晶。反應(yīng)條件:升溫速率5～8℃/min，反應(yīng)溫度不低于1300℃，保溫時(shí)間不少于1h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為50～100℃/min，保溫溫度1000～1300℃，保溫時(shí)間不少于5min，隨爐冷卻至室溫，得到高致密度c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的多晶塊體切割成薄片后和活性金屬顆粒(ti顆粒、ca顆粒)按質(zhì)量比不大于1：15封入到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原。還原條件為：升溫速率5～8℃/min，保溫溫度800～1100℃，保溫時(shí)間不少于10h，隨爐冷卻得到氧化物半導(dǎo)體[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將得到的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體，按步驟3)中的還原方法還原10～300h，以調(diào)整其電子濃度。

其中，步驟1)、3)中使用的高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐的型號(hào)為csl-16-12；步驟2)中使用的放電等離子燒結(jié)設(shè)備的型號(hào)sps-5.0mk-v。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

本發(fā)明可通過(guò)活性金屬(ti、ca)與絕緣體多晶[ca24al28o64]⁴⁺·2o^2-籠腔結(jié)構(gòu)中的部分o^2-反應(yīng)產(chǎn)生電子，且可在約10¹⁷～10²¹/cm³范圍內(nèi)調(diào)控多晶塊體的電子濃度，實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)特性的可控，故可以快速、高效地制備出高純度的新型氧化物半導(dǎo)體[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體；其禁帶寬度約為0.15～0.18ev；該方法制備方法簡(jiǎn)單，周期短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1、實(shí)施例2制備的塊體c12a7多晶的實(shí)物照片。

圖2、實(shí)施例3還原制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶的實(shí)物照片。

圖3、實(shí)施例3制備的還原前后[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶xrd圖譜。

圖4、實(shí)施例6制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶體斷面sem照片。

圖5、實(shí)施例中用金屬鈦顆粒還原制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體的電導(dǎo)率，還原時(shí)間分別為10h、20h、30h、40h、50h。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中熔融反應(yīng)，反應(yīng)條件:升溫速率5℃/min，保溫溫度1300℃，保溫時(shí)間5h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為50℃/min，保溫溫度1000℃，保溫時(shí)間10min，隨爐冷卻至室溫，得到高致密度的c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1：15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中還原，還原條件為：升溫速率5℃/min，保溫溫度1100℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度1100℃，還原時(shí)間10h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10¹⁷/cm³。

實(shí)施例2

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間8h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件為：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為70℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到高致密度的c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1：16封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度1100℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度1100℃，還原時(shí)間20h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10¹⁸/cm³。

實(shí)施例3

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間8h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件為：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為70℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到高致密度的c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1：16封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度1100℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度1100℃，還原時(shí)間30h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10¹⁹/cm³。

實(shí)施例4

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間10h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為100℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈦按質(zhì)量比1:17顆粒封裝到真空度10^-5pa以下的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度1100℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:17封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度1100℃，還原時(shí)間40h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10²⁰/cm³。

實(shí)施例5

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間10h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為100℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:17封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度1100℃，保溫時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈦顆粒按質(zhì)量比1:17封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度1100℃，還原時(shí)間50h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10²¹/cm³。

實(shí)施例6

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐進(jìn)行熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間10h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件為：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為100℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈣顆粒按質(zhì)量比1:15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度800℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈣顆粒按質(zhì)量比1:15封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度800℃，還原時(shí)間60h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10¹⁷/cm³。

實(shí)施例7

1)將caco3粉末、al2o3粉末按摩爾比12：7研磨混合均勻，50mpa預(yù)壓成形，然后放入高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐進(jìn)行熔融反應(yīng)。反應(yīng)條件為:升溫速率8℃/min，保溫溫度1400℃，保溫時(shí)間10h，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟2)。

2)將步驟1)中制備的c12a7多晶塊體進(jìn)行粉碎、研磨，裝入φ20的石墨模具中，放入sps設(shè)備中燒結(jié)。燒結(jié)條件為：腔體內(nèi)總氣壓低于8pa；升溫速率為100℃/min，保溫溫度1250℃，保溫時(shí)間25min，隨爐冷卻至室溫，得到c12a7多晶塊體，進(jìn)入步驟3)。

3)將步驟2)中制得的c12a7多晶塊體切割成的薄片后和金屬鈣顆粒按質(zhì)量比1:17封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原。還原條件為：升溫速率8℃/min，保溫溫度800℃，還原時(shí)間10h，隨爐冷卻得到[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體。

4)將步驟3)中制得的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-氧化物半導(dǎo)體薄片和活性金屬鈣顆粒按質(zhì)量比1:17封裝到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后將封裝好的石英管置于高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐中加熱還原，調(diào)節(jié)其電子濃度。還原條件為：還原溫度800℃，還原時(shí)間300h。

經(jīng)測(cè)試，制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體電子濃度達(dá)到10²¹/cm³。

如圖1所示實(shí)施例2中制備的塊體c12a7多晶無(wú)色透明，沒(méi)有氣泡存在和雜質(zhì)溢出的痕跡；圖2為實(shí)施例3還原制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]多晶塊體，表面及內(nèi)部均為黑色，還原均勻；圖3為實(shí)施例3制備的還原前后[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶xrd圖譜，還原前后均為多晶體，且物相沒(méi)有發(fā)生變化，表明還原前后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變；圖4為實(shí)施例5制備的[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶體斷面sem照片，斷面為層狀結(jié)構(gòu)，樣片氣孔較少，確定制備的樣品致密；圖5為實(shí)施例中不同還原時(shí)間下制備的氧化物半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，隨還原時(shí)間的增加電導(dǎo)率增加。結(jié)果表明該工藝方法可制備出高純度的氧化物半導(dǎo)體[ca24al28o64]⁴⁺·[2(1-x)o^2-]·4xe^-多晶塊體，且該制備方法簡(jiǎn)便、快速周期更短，易于工業(yè)化。