本發(fā)明涉及新能源電極材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種制備多孔碳材料和其制備方法以及使用該多孔碳材料制備的用于超級電容器的多孔碳基電極材料。
背景技術(shù)：
：超級電容器又叫電化學(xué)雙電層電容器，作為一種新能源材料，由于具有充放電快、功率密度大、循環(huán)使用壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點，在混合動力系統(tǒng)以及便攜式電子設(shè)備應(yīng)用等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用前景。電極材料是超級電容器的核心部件，其制備技術(shù)的研發(fā)尤為關(guān)鍵。由于碳基材料具有價格低廉、比表面積高和熱穩(wěn)定性好等特點，它是目前商業(yè)化應(yīng)用得最多的超級電容器電極材料。根據(jù)碳基超級電容器的儲能機理(利用極化電解液，通過吸附形成的界面雙電層電容來富集電荷從而達到能量儲存的目的)，改善碳材料比電容的主要方法之一是通過提高其有效比表面積，增加界面雙電層中電解液離子的吸附量而提高其比容量。koh作為一種能顯著提高碳材料比表面積的活化劑，常被用來制備高比表面積多孔碳材料，但其主要產(chǎn)生微孔，且孔隙間連通性較差，使得電容性能很難有較大的改善。例如中國發(fā)明專利200510031195.7公開了一種直接采用koh活化制備超級電容器用高比表面積多孔碳材料的方法，雖然比表面高達2000～3000m2/g，但其比電容不到100f/g。為了改善多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)，專利201611008475.0公開了一種結(jié)合模板碳化法和koh活化法制備多級孔結(jié)構(gòu)的高比表面積碳材料，其用于超級電容器顯示出較高的比容量和較好的循環(huán)性能。但是該方法需要選擇特定尺寸的模板，操作工藝繁瑣，成本相對較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此亟需一種操作工藝簡單，成本低廉，比容量高和循環(huán)性能好的多孔碳基電極材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種制備多孔碳材料和其制備方法以及使用該多孔碳材料制備的用于超級電容器的多孔碳基電極材料，該方法所制備的多孔碳材料具有大孔/介孔/微孔等多級孔結(jié)構(gòu)，以此制作的多孔碳基電極材料比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性能好。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料比表面積高達2732m2/g，最可幾孔徑分布為4nm。作為上述技術(shù)方案的改進，所述多孔碳材料是將三聚氰胺、甲醛和植酸混合后聚合、焙燒，然后加koh活化、在惰性氣體保護下煅燒以后，降溫、洗滌而得。作為上述技術(shù)方案的改進，所述多孔碳材料是將摩爾比為1:1:0.5～1:5:2的三聚氰胺、甲醛和植酸混合均勻，于20～90℃下攪拌10～60min后，在冰浴條件中攪拌1～3h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物在惰性氣體保護下，升溫至450-850℃，保溫焙燒1～3h；焙燒完成后，得到碳化產(chǎn)物；然后將上述碳化產(chǎn)物與koh活化劑按質(zhì)量比1:1～1:4溶解在體積比為1:1～3:1的水和乙醇的混合溶液中，揮發(fā)溶劑，在惰性氣體保護下升溫至500～900℃并保溫活化1～3h，最后自然降溫至室溫，然后用去離子水反復(fù)洗滌至所得濾液為中性，收集濾渣得到。一種用于超級電容器的多孔碳基電極材料，所述電極材料是將權(quán)利要求1-3所述的多孔碳材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑進行結(jié)合而制成。一種多孔碳材料的制備方法，其特征在于：具有將三聚氰胺、甲醛和植酸混合后聚合、焙燒，然后加koh活化、在惰性氣體保護下煅燒以后，降溫、洗滌的工序。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，本發(fā)明提供的多孔碳材料的制備方法進一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：作為上述技術(shù)方案的改進，該制備方法的工藝具體為，將三聚氰胺：甲醛：植酸按摩爾比1:1:0.5～1:5:2量取并混合均勻，于20～90℃下攪拌10～60min后，在冰浴條件中攪拌1～3h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物在惰性氣體保護下，升溫至450-850℃，保溫焙燒1～3h；焙燒完成后，所得黑色粉末即為碳化產(chǎn)物；然后將上述碳化產(chǎn)物與koh活化劑按1:1～1:4的質(zhì)量比例溶解在水和乙醇的混合溶液中，揮發(fā)溶劑，在惰性氣體保護下升溫至500～900℃并保溫活化1～3h，最后自然降溫至室溫，將所得樣品用去離子水反復(fù)洗滌至所得濾液呈中性，即得到多孔碳材料。作為上述技術(shù)方案的改進，惰性氣體保護下，升溫速率為1～5℃/min。作為上述技術(shù)方案的改進，惰性氣體為氮氣。作為上述技術(shù)方案的改進，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的體積比為1:1～3:1。一種用于超級電容器的多孔碳基電極材料的制備方法，其特征在于：包含按照權(quán)利要求5-9所述的多孔碳材料的工序后得到的產(chǎn)物與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑進行結(jié)合的工序。優(yōu)選的，一種用于超級電容器的多孔碳基電極材料的制備方法的具體的工藝包括如下：首先將三聚氰胺：甲醛：植酸按摩爾比2：6：1量取，混合均勻，于60℃下攪拌30min后，在冰浴(0℃)條件中攪拌2h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，升溫至450-850℃，保溫焙燒2h，焙燒完成后，所得黑色粉末即為碳化產(chǎn)物；將該碳化產(chǎn)物與活化劑koh按1:3的質(zhì)量比例溶解在少量水和乙醇的混合溶液中，待溶劑揮發(fā)后將該混合物置于管式爐中，在惰性氣體保護下以2℃/min程序升溫至800℃并保溫活化1h，最后自然降溫至室溫，將所得樣品用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，即得到多孔碳材料；按質(zhì)量比將80％的多孔碳材料、10％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯(按60％的水溶液換算)和10％的導(dǎo)電劑乙炔黑均勻混合，制成工作電極片，對電極為鉑電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為6mol/l的koh溶液。植酸是一類成本低廉的有機磷類化合物，由于其含有六個磷酸根基團，因此也可被用作活化劑制備多孔碳。在碳化過程中，植酸中磷酸根的活化作用會使得碳骨架發(fā)生膨脹，并產(chǎn)生相互貫通的孔道結(jié)構(gòu)。因此，將koh顆粒均勻分散在這些膨脹的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過活化將得到孔道互通的多級孔結(jié)構(gòu)的高比表面積碳材料，進而改善其電容行為。本發(fā)明采用簡單的低溫水浴合成，以三聚氰胺和甲醛為碳源，植酸為催化劑和交聯(lián)劑，通過氫鍵和靜電自組裝作用形成高度交聯(lián)的密胺樹脂聚合物，經(jīng)過碳化和活化合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的多孔碳，其作為超級電容器電極材料比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，制備工藝簡單可控，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。分析測試結(jié)果表明，所得多孔碳比表面積高達2732m2/g，最可幾孔徑分布為4nm。作為超級電容器電極材料，在1a/g電流密度時，放電容量高達271f/g，循環(huán)充放電500次后容量保持率100％。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1.本發(fā)明采用植酸作為有機交聯(lián)劑，植酸的磷酸根通過氫鍵和電子供受關(guān)系與三聚氰胺的三羥甲基化合物發(fā)生自組裝，能夠形成結(jié)構(gòu)交聯(lián)的聚合物。2.本發(fā)明中聚合物碳化后，植酸中的磷酸根與碳骨架基質(zhì)形成-p-o-c-鍵，有效防止碳骨架在高溫碳化過程中的坍塌；其在碳化過程產(chǎn)生的磷酸類化合物也能起到活化造孔的作用。3.本發(fā)明中植酸交聯(lián)的聚合物碳化后，植酸的活化作用使碳骨架體積膨脹，使得后續(xù)與活化劑的混合過程中，koh能夠均勻的分散在碳材料內(nèi)部，通過活化產(chǎn)生孔洞互通的高比表面積多孔碳材料。4.本發(fā)明制備的多孔碳比表面積高達2732m2/g，最可幾孔徑分布為4nm。作為超級電容器電極材料，在1a/g電流密度時，放電容量高達271f/g，循環(huán)充放電500次后容量保持率100％。本發(fā)明所有原料價廉易得，制備工藝操作簡單，有望適用于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下結(jié)合優(yōu)選實施例，詳細說明如下。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例的附圖作簡單地介紹。圖1是按實施例3所合成的多孔碳材料的sem圖譜；圖2是按實施例3所合成的多孔碳材料的比表面和孔徑分布圖；圖3是按實施例3所合成的多孔碳電極材料在1a/g的電流密度下的循環(huán)性能圖；圖4是按實施例1-3所合成的多孔碳電極材料在1a/g的恒電流密度下的充放電性能圖。具體實施方式下面詳細說明本發(fā)明的具體實施方式，其作為本說明書的一部分，通過實施例來說明本發(fā)明的原理，本發(fā)明的其他方面、特征及其優(yōu)點通過該詳細說明將會變得一目了然。實施例1：將三聚氰胺：甲醛：植酸按摩爾比2：6：1量取，混合均勻，于60℃下攪拌30min后，在冰浴(0℃)條件中攪拌反應(yīng)2h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至450℃，保溫焙燒2h，焙燒完成后，所得黑色粉末即為碳化產(chǎn)物；接著將所得碳化產(chǎn)物與活化劑koh按質(zhì)量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇體積比2:3)，待溶劑揮發(fā)后將該混合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至800℃，保溫活化1h。最后自然降溫至室溫，將所得樣品用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，即得到多孔碳材料。實施例2：將三聚氰胺：甲醛：植酸按摩爾比2：6：1量取，混合均勻，于60℃下攪拌30min后，在冰浴(0℃)條件中攪拌反應(yīng)2h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至650℃，保溫焙燒2h，焙燒完成后，所得黑色粉末即為碳化產(chǎn)物；接著將所得碳化產(chǎn)物與活化劑koh按質(zhì)量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇體積比2:3)，待溶劑揮發(fā)后將該混合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至800℃，保溫活化1h。最后自然降溫至室溫，將所得樣品用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，即得到多孔碳材料。實施例3：將三聚氰胺：甲醛：植酸按摩爾比2：6：1量取，混合均勻，于60℃下攪拌30min后，在冰浴(0℃)條件中攪拌反應(yīng)2h，通過真空冷凍干燥得到聚合物粉末；接著將烘干后的聚合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至850℃，保溫焙燒2h，焙燒完成后，所得黑色粉末即為碳化產(chǎn)物；接著將所得碳化產(chǎn)物與活化劑koh按質(zhì)量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇體積比2:3)，待溶劑揮發(fā)后將該混合物置于通惰性氣體的電熱管式爐中，按2℃/min的升溫速率加熱至800℃，保溫活化1h。最后自然降溫至室溫，將所得樣品用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，即得到多孔碳材料。圖1是按實施例3所合成的多孔碳材料的sem圖譜。由圖可知材料整體結(jié)構(gòu)具有相互貫通的交聯(lián)大孔結(jié)構(gòu)，利于電解質(zhì)溶液在電極表面的擴散與填充，從而有利于獲得較好的電容性能。圖2是按實施例3所合成的多孔碳材料的比表面和孔徑分布圖。由圖可以看出，在低壓處呈現(xiàn)急劇上升的趨勢表明碳材料擁有大量的微孔，中壓處的滯回環(huán)表明存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。圖3是按實施例3所合成的多孔碳電極材料在1a/g的電流密度下的循環(huán)性能圖。由圖可知多孔碳電極材料擁有較高的比電容和較好的循環(huán)性能。實施例4：將實施例1-3得到的多孔碳材料與粘結(jié)劑聚四氟乙烯(按60％的水溶液換算)和乙炔黑按8:1:1質(zhì)量比稱取，研磨混合均勻后分散在無水乙醇中，磁力攪拌1h形成漿狀物。將該漿狀物均勻涂布在泡沫鎳上，隨后在100℃真空干燥24h得到工作電極，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，電解液為6mol/l的koh溶液，電壓范圍為-1～0v。表1.實施例1-3所得的樣品在1a/g的電流密度下比電容樣品實施例1實施例2實施例3比電容(c,f/g)175208271圖4是按實施例1-3所合成的多孔碳電極材料在1a/g的恒電流密度下的充放電性能圖。充放電曲線呈現(xiàn)出三角形分布且基本隨時間線性變化，說明其具有良好的雙電層電容性能，其比容量分別為175f/g，208f/g，271f/g。測試結(jié)果表明，多孔碳作為超級電容器電極材料，在1a/g的電流密度下比電容為175～271f/g，循環(huán)充放電500次后的容量保持率100％。表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)使用壽命。以上原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，當然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和變動，這些改進和變動也視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12