本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，涉及一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體復(fù)合物的制備。

背景技術(shù)：

近幾年來，由于氣體傳感器具有實(shí)時(shí)、在線、廉價(jià)、制作方便等特點(diǎn)，越來越廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)、生物檢測、環(huán)境監(jiān)測等。而氣敏材料作為氣體傳感器的核心部件，極大程度地影響了材料的氣敏性能，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。znsno3作為一種重要的功能材料，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性質(zhì)以及較高的氧化還原、氫解等活性，很多研究都致力于它的形貌控制。目前已經(jīng)合成了znsno3納米棒、空心球、立方體、分等級空心納米刺球等。而在實(shí)際的應(yīng)用，單一的znsno3材料在應(yīng)用中仍存在局限性，如工作溫度高、靈敏度較低等問題。因此，通過對znsno3的摻雜改性合成znsno3/氧化物(sno2,zno等)的復(fù)合分等級材料是研究的熱點(diǎn)，有助于實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜和惡劣環(huán)境中的氣體檢測。

sno2是目前研究最為廣泛的氣敏材料，具有獨(dú)特的氣敏性質(zhì)。以不同摻雜比合成znsno3和sno2的復(fù)合材料，有利于氣敏性能的提高。在現(xiàn)有的研究中已合成了znsno3/sno2核殼結(jié)構(gòu)、自組裝納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)。為了探索znsno3/sno2復(fù)合材料更廣泛的應(yīng)用空間，本法則聚焦于合成一種獨(dú)特的znsno3/sno2復(fù)合結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料及其制備方法，以簡化制備過程，降低成本，合成一種獨(dú)特的znsno3/sno2復(fù)合結(jié)構(gòu)，并改善材料的敏感性能。

一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體結(jié)構(gòu)的制備方法，包括反應(yīng)體系的配制，液相合成處理，產(chǎn)物的分離、洗滌和干燥過程，其特征在于包括以下具體步驟：步驟一，以硝酸鋅為鋅源、四氯化錫為錫源，兩者混合，溶于33vol％乙醇水，通過分兩次不等量添加氫氧化鈉在室溫下形成均一懸浮液，經(jīng)過充分的油浴反應(yīng)和熱處理制得偏錫酸鋅空心球粉末。

步驟二，將所述偏錫酸鋅空心球粉末，置于33vol％乙醇水溶液中并攪拌得到懸浮液ⅱ；

步驟三，將檸檬酸鈉作為表面活性劑加入到懸浮液ⅱ中，磁力攪拌，混合均勻，得到懸浮液iii；

步驟四，以四氯化錫為錫源，溶解在33vol％乙醇水溶液中，滴加到懸浮液iii中得到懸浮液ⅳ。然后以氫氧化鈉為沉淀劑，溶解在33vol％乙醇水溶液中，再滴加到懸浮液ⅳ中得到懸浮液v；所述錫、氫氧化鈉的摩爾比為1:6；且二氧化錫和偏錫酸鋅以不同質(zhì)量比進(jìn)行摻雜；

步驟五，將懸浮液v轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理12h，制得產(chǎn)物；將產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、烘干，得最終產(chǎn)物即一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體復(fù)合材料。

所述的一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體摻雜質(zhì)量比為5％-15％，錫、檸檬酸鈉的摩爾比為0-2。

水熱反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

所述的一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體長0.8-2.0μm；棱呈弧形展開，長120-250nm，立方體內(nèi)凹且表面具凸起狀物質(zhì)。

所述懸浮液的配備過程如下：

過程一，配制33vol％乙醇水溶液，記為溶液??；

過程二，將偏錫酸鋅空心球粉末溶于溶液ⅰ中，攪拌混合得到均勻溶液，得到懸浮液ⅱ；

過程三，將檸檬酸鈉溶于溶液ⅰ中，攪拌得到均勻溶液，然后將此溶液逐滴滴加到懸浮液ⅱ中并攪拌10min，得到懸浮液iii；

過程四，將四氯化錫溶于溶液ⅰ中，攪拌得到均勻溶液，然后將兩溶液逐滴滴加到懸浮液iii中，并攪拌10min，得到懸浮液ⅳ；

過程五，將氫氧化鈉溶于溶液ⅰ中，攪拌得到均勻溶液，然后將此溶液逐滴滴加到懸浮液iii中，并攪拌10min，得到懸浮液v。

一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體復(fù)合材料，其特征在于：使用以上制備方法制備而得，具有高氣敏性能。

本發(fā)明具有有益效果。本發(fā)明在前人研究的基礎(chǔ)上采用價(jià)廉易得的硝酸鋅、四氯化錫和氫氧化鈉為原料，通過沉淀法合成了偏錫酸鋅空心球，再在空心球粉末中摻入不同量的sno2,以檸檬酸鈉為表面活性劑，四氯化錫為錫源，氫氧化鈉為沉淀劑，在水熱反應(yīng)中自組裝形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，使其比表面積、氣敏性能得到提高，制備過程簡單，成本低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡和透射電鏡圖；

圖6為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖7為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖；

圖8為本發(fā)明一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

從圖1到圖8中，每個(gè)圖均用不同比例顯示了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例一(sno2摻雜比例均為10％)

(1)配制33vol％乙醇水溶液60ml，記為溶液ⅰ。

(2)將0.5gznsno3粉末溶于30ml溶液ⅰ中，振蕩10min，適當(dāng)超聲1-2min，得到均勻溶液ⅱ。

(3)向混合液中加入0.33mmolna3c6h5o7·2h2o于溶液ⅱ中，磁力攪拌5min中，使其均勻混合，得到溶液ⅲ。

(4)再稱取0.33mmolsncl4·5h2o溶于20ml溶液ⅰ中，混合均勻后逐滴加入到溶液ⅲ中，攪拌5min，得到溶液ⅳ。

(5)稱取1.98mmolnaoh溶于在10ml溶液ⅰ，攪拌得到均勻混合，將溶液逐滴加入溶液ⅳ，攪拌10min，得到溶液v。

(6)最后將溶液v轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間是12h。自然冷卻后，用乙醇水離心洗滌數(shù)次，最后將產(chǎn)物在70℃下,烘干12h。

將本實(shí)施例得到的一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體材料進(jìn)行電鏡掃描后，從掃描電鏡圖1可以看出，本方法合成的具棱立方體長1.2-2μm，且表面均凸起。

實(shí)施例二(sno2摻雜比例均為5％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量減小為0.165mmol，步驟四中四氯化錫的量改為0.165mmol，步驟五中氫氧化鈉的量減小為0.99mmol，其他步驟不變。

將本實(shí)例制得的一種偏錫酸鋅/二氧化錫復(fù)合物進(jìn)行掃描。從圖2可以看到，偏錫酸鋅/二氧化錫復(fù)合物和實(shí)例一相比，減少四氯化錫的量后，立方體長為2-3μm。表面凸起狀物質(zhì)變?yōu)榧?xì)小的顆粒狀物質(zhì)。

實(shí)施例三(sno2摻雜比例均為15％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量增加為0.498mmol，步驟四中四氯化錫的量改為0.498mmol，步驟五中氫氧化鈉的量增加為2.988mmol，其他步驟不變。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行掃描。從圖3可以看出所得的表面凸起偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體長約2μm，表面充滿粒狀物，增大了材料的比表面積。

實(shí)施例四(sno2摻雜比例均為10％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量改為0.0mmol，其他不變。

將本實(shí)例得偏錫酸鋅/二氧化錫復(fù)合物進(jìn)行掃描，如圖4所示，當(dāng)不加入表面活性劑檸檬酸鈉時(shí)，復(fù)合物仍為長2μm左右的立方體結(jié)構(gòu)，只是表面趨于平滑，表面具少量凸起狀物質(zhì)。

實(shí)施例五(sno2摻雜比例均為10％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量改為0.165mmol，其他不變。

將本實(shí)施例所得一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體進(jìn)行掃描和透射。從圖5a和5b的掃描圖中可以看出立方體長約2μm，棱粗，表面內(nèi)凹且具凸起物。從圖5c和5d透射電鏡圖可以看出具棱立方體的棱成弧形展開，棱細(xì)密，長120-250nm。

實(shí)施例六(sno2摻雜比例均為10％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量改為0.0825mmol，其他不變。

將本實(shí)例所得一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體進(jìn)行掃描，如圖6所示，具棱立方體長于1μm，表面內(nèi)凹具不規(guī)則凸起。

實(shí)施例七(sno2摻雜比例均為10％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量改為0.165mmol，步驟六中的反應(yīng)溫度改為100℃，其他不變。

將本實(shí)施例所得一種偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體進(jìn)行掃描，如圖7所示，偏錫酸鋅/二氧化錫凹面立方體長為0.8-1μm，棱較規(guī)整，表面內(nèi)凹，鑲嵌粒徑20-100nm的粒子。

實(shí)施例八(sno2摻雜比例均為10％)

具體實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例一，將步驟三中檸檬酸鈉的量改為0.165mmol，步驟六中的反應(yīng)溫度改為150℃，其他不變。

將本實(shí)施例所得一種偏錫酸鋅/二氧化錫立方體進(jìn)行掃描，如圖8所示，立方體長為1.8-2μm，表面具不規(guī)則凸起。