本發(fā)明屬于負(fù)載型零價(jià)鐵的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種濕式固相機(jī)械球磨法制備fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成，具有獨(dú)特的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。由于分子篩具有吸附能力高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等其它吸附劑所不具有的優(yōu)點(diǎn)，使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用。目前，零價(jià)鐵的制備方法可分為機(jī)械法、液相法、固相法和氣相法等四大類(lèi)。

其中，液相制備法原理簡(jiǎn)單，能夠制備出穩(wěn)定分散的零價(jià)鐵，然而由于在液相條件下反應(yīng)，大批量的生產(chǎn)受到了限制，同時(shí)液相制備法在洗滌過(guò)程中很容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致零價(jià)鐵的性能降低；氣相制備法雖然制備出的零價(jià)鐵純度高，結(jié)晶好，粒經(jīng)小，顆粒粒經(jīng)分布也比較均勻，但對(duì)設(shè)備條件要求高，操作困難，難以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的要求；而固相制備法，特別是高能球磨法，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量高，容易產(chǎn)業(yè)化。

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越多地關(guān)注如何改善環(huán)境問(wèn)題。自從發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵在處理環(huán)境中重金屬等無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物方面有著很好的潛力后，其已被廣泛應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境的修復(fù)，但是大產(chǎn)量制備穩(wěn)定性良好的零價(jià)鐵就成為世界的難題，這也大大限制了零價(jià)鐵產(chǎn)業(yè)的進(jìn)程。因此，尋找工藝簡(jiǎn)單且能夠大產(chǎn)量制備穩(wěn)定性良好零價(jià)鐵的方法顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的濕式固相機(jī)械球磨法制備fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的方法，該方法能夠大產(chǎn)量制備穩(wěn)定性良好的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料，并且制備的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料用于處理水和土壤中的污染物性能優(yōu)越。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種濕式固相機(jī)械球磨法制備fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將零價(jià)鐵和zsm-5分子篩按質(zhì)量比1:1.5-6混合均勻后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液；

（2）將氧化鋯磨球與步驟（1）得到的原料混合液按照球料比為30-40:1的質(zhì)量比例置于球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為300-400r/min的機(jī)械球磨條件下間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨6-8h得到球磨混合液；

（3）將步驟（2）得到的球磨混合液從球磨罐中倒出，離心使固液分離，再用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物2-3次，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥得到fe⁰/zsm-5復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中零價(jià)鐵與zsm-5分子篩的質(zhì)量比為1:2。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中的氧化鋯磨球包括直徑為1mm氧化鋯磨球、直徑為2mm的氧化鋯磨球、直徑為4mm的氧化鋯磨球和直徑為8mm的氧化鋯磨球，其中直徑為1mm氧化鋯磨球、直徑為2mm的氧化鋯磨球、直徑為4mm的氧化鋯磨球與直徑為8mm的氧化鋯磨球的質(zhì)量比為3:8:20:8。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中的間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨過(guò)程是球磨10min后間歇停止5min后再繼續(xù)球磨，如此反復(fù)直至球磨累積時(shí)間等于設(shè)定球磨時(shí)間。

本發(fā)明通過(guò)濕式固相機(jī)械球磨法制得fe⁰/zsm-5復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單且成本低廉，能夠大產(chǎn)量制備穩(wěn)定性良好的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料，并且制備的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料用于處理水和土壤中的污染物性能優(yōu)越。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的xrd圖；

圖2是實(shí)施例1制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的sem圖；

圖3是對(duì)比例1制得的零價(jià)鐵的xrd圖；

圖4是對(duì)比例1制得的零價(jià)鐵的sem圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

1、將零價(jià)鐵和zsm-5分子篩按質(zhì)量比1:2混合均勻后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四種氧化鋯磨球，四種氧化鋯磨球?qū)?yīng)的質(zhì)量比為3:8:20:8；

2、將磨球與原料混合液按照球料比為35:1的質(zhì)量比例置于球磨罐中，啟動(dòng)機(jī)械球磨機(jī)間歇正反轉(zhuǎn)交替球磨8h得到球磨混合液，其中機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為375r/min，間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨過(guò)程是球磨10min后間歇停止5min后再繼續(xù)球磨，如此反復(fù)直至球磨累積時(shí)間等于設(shè)定球磨時(shí)間；

3、將球磨混合液從球磨罐中倒出，離心使固液分離，再用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物2次，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥得到fe⁰/zsm-5復(fù)合材料。

從xrd圖（圖1）可以看出制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料保持了zsm-5分子篩的主要特征衍射峰，并在2θ＝44.8°處出現(xiàn)單質(zhì)鐵的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)鐵的氧化物的衍射峰。從sem圖（圖2）可以看出制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料的粒徑變小了，形成松散的微粒結(jié)構(gòu)，有的甚至達(dá)到納米級(jí)別，也較大程度的改變了其形貌。

對(duì)比例1

1、稱(chēng)取與實(shí)施例1等質(zhì)量的零價(jià)鐵在丙二醇溶液中分散得到原料分散液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四種氧化鋯磨球，四種氧化鋯磨球?qū)?yīng)的質(zhì)量比為3:8:20:8；

2、將磨球與原料分散液按照球料比為35:1的質(zhì)量比例置于球磨罐中，啟動(dòng)機(jī)械球磨機(jī)間歇正反轉(zhuǎn)交替球磨8h得到球磨液，其中機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為375r/min，間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨過(guò)程是球磨10min后間歇停止5min后再繼續(xù)球磨，如此反復(fù)直至球磨累積時(shí)間等于設(shè)定球磨時(shí)間；

3、將球磨液從球磨罐中倒出，離心使固液分離，再用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物2次，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥得到零價(jià)鐵。

從xrd圖（圖3）中可以看出制得的零價(jià)鐵在2θ＝44.8°處出現(xiàn)單質(zhì)鐵的衍射峰，并且衍射峰強(qiáng)度很高，也并沒(méi)有出現(xiàn)鐵的氧化物的衍射峰。從sem圖（圖4）可以看出單獨(dú)機(jī)械球磨的fe⁰出現(xiàn)了比較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例2

1、將零價(jià)鐵和zsm-5分子篩按質(zhì)量比1:1.5混合均勻后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四種氧化鋯磨球，四種氧化鋯磨球?qū)?yīng)的質(zhì)量比為3:8:20:8；

2、將磨球與原料混合液按照球料比為30:1的質(zhì)量比例置于球磨罐中，啟動(dòng)機(jī)械球磨機(jī)間歇正反轉(zhuǎn)交替球磨8h得到球磨混合液，其中機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300r/min，間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨過(guò)程是球磨10min后間歇停止5min后再繼續(xù)球磨，如此反復(fù)直至球磨累積時(shí)間等于設(shè)定球磨時(shí)間；

3、將球磨混合液從球磨罐中倒出，離心使固液分離，再用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物2次，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥得到fe⁰/zsm-5復(fù)合材料。

從xrd圖中可以看出制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料在2θ＝44.8°處也出現(xiàn)單質(zhì)鐵的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)鐵的氧化物的衍射峰。

實(shí)施例3

1、將零價(jià)鐵和zsm-5分子篩按質(zhì)量比1:6混合均勻后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四種氧化鋯磨球，四種氧化鋯磨球?qū)?yīng)的質(zhì)量比為3:8:20:8；

2、將磨球與原料混合液按照球料比為40:1的質(zhì)量比例置于球磨罐中，啟動(dòng)機(jī)械球磨機(jī)間歇正反轉(zhuǎn)交替球磨8h得到球磨混合液，其中機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400r/min，間歇交替正反轉(zhuǎn)球磨過(guò)程是球磨10min后間歇停止5min后再繼續(xù)球磨，如此反復(fù)直至球磨累積時(shí)間等于設(shè)定球磨時(shí)間；

3、將球磨混合液從球磨罐中倒出，離心使固液分離，再用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物2次，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥得到fe⁰/zsm-5復(fù)合材料。

從xrd圖中可以看出制得的fe⁰/zsm-5復(fù)合材料在2θ＝44.8°處也出現(xiàn)單質(zhì)鐵的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)鐵的氧化物的衍射峰。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。