本發(fā)明涉及一種玻璃粉及其制備工藝，尤其涉及一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉及其制備工藝。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，各工業(yè)部門尤其是冶金、化工、宇航、能源等部門的使用工況的腐蝕環(huán)境越來(lái)越苛刻，腐蝕問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。在有些情況下，普通金屬材料甚至是特種合金材料都難以滿足其耐蝕性要求時(shí)，陶瓷涂層就顯示出其特有的耐蝕性，獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。大多數(shù)陶瓷材料由于其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的化學(xué)鍵力，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)惰性，不像金屬材料那樣因自由電子轉(zhuǎn)移得失而容易被腐蝕。在自然環(huán)境中，包括大氣、水等環(huán)境中，陶瓷材料腐蝕速率很小，常通過(guò)等離子噴涂的方式在金屬基體表面獲得陶瓷涂層用于耐腐蝕領(lǐng)域。等離子噴涂是以等離子弧為熱源，通過(guò)高溫、高速、高焓焰流使高熔點(diǎn)材料熔融而獲得高質(zhì)量復(fù)合涂層的噴涂方式，尤其適制備陶瓷涂層。由于陶瓷涂層具有高硬度、高耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于機(jī)械的表面防護(hù)。在多種陶瓷涂層中，al2o3-13wt.%tio2（at13）復(fù)合氧化物陶瓷涂層在航空航天、軍工、水利等相關(guān)設(shè)備的近百種零部件上獲得了廣泛應(yīng)用。但由于等離子噴涂工藝決定了所得涂層的層狀結(jié)構(gòu)，在噴涂過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生孔隙、微裂紋等缺陷，這些缺陷的存在為腐蝕介質(zhì)滲入提供了通道。在腐蝕環(huán)境下，腐蝕介質(zhì)通過(guò)陶瓷層的缺陷到達(dá)涂層/金屬的界面，在金屬表面發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，腐蝕液一旦滲入，腐蝕反應(yīng)發(fā)展迅速，腐蝕產(chǎn)物膨脹，加之陶瓷涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力作用使得微裂紋擴(kuò)展，引起涂層開裂及剝落，大大降低了涂層在腐蝕環(huán)境中的使用壽命，限制了等離子噴涂陶瓷涂層在耐腐蝕行業(yè)的應(yīng)用。涂層中孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷的存在，不僅降低了涂層的耐腐蝕性能，而且降低了涂層的機(jī)械性能，影響了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度，易引起涂層內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生，甚至影響涂層的結(jié)合性能。由此可見，提高涂層致密度，使孔隙率降低或封閉孔隙是提高涂層服役壽命的關(guān)鍵要素之一。

多年來(lái)，很多學(xué)者在提高涂層致密度、改善陶瓷涂層耐蝕性方面進(jìn)行了研究，主要可分為工藝改進(jìn)和后處理，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)提高涂層的致密度，降低孔隙率，但由于等離子噴涂工藝本身的特點(diǎn)決定了缺陷的存在，通過(guò)工藝改進(jìn)的方法提高致密度的程度是有限的。后處理的方法研究的也比較多，如封孔處理，即對(duì)涂層表面的孔隙、貫穿孔及微裂紋進(jìn)行封閉，以提高涂層的耐腐蝕、耐磨損性能。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種封孔方法，如使用封孔劑直接進(jìn)行封孔處理、采用溶膠-凝膠、加熱擴(kuò)散-激光照射等方法進(jìn)行封孔處理、利用粉末材料本身的性質(zhì)進(jìn)行封孔處理以及電鍍封孔等方法。

溶膠-凝膠封孔可使涂層致密度增加，并提高結(jié)合強(qiáng)度，但是溫度的控制受到嚴(yán)格限制，難以獲得滿意的效果，溫度低時(shí)凝膠化不充分使封孔處理不完全，而溫度超過(guò)300℃，由于封孔處理劑自身無(wú)機(jī)化而形成堅(jiān)固的玻璃質(zhì)封孔層，同時(shí)發(fā)生大幅度的收縮，使密封層再次產(chǎn)生裂紋，反而惡化了耐腐蝕性能。采用激光照射進(jìn)行封孔處理可得到致密的表層，但激光工藝參數(shù)不易控制，功率太大可能導(dǎo)致陶瓷涂層產(chǎn)生裂紋、剝落等問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，liscano等采用有機(jī)封孔劑預(yù)先對(duì)陶瓷涂層進(jìn)行浸潤(rùn)，然后用激光重熔，得到了較好的效果。但激光重熔成本較高，且容易在涂層內(nèi)部產(chǎn)生二次應(yīng)力，降低涂層的結(jié)合性能。

利用粉末材料本身的性質(zhì)進(jìn)行封孔處理也是目前常見的處理方法，有些利用了某些金屬-陶瓷復(fù)合粉末具有良好的自密封作用，使涂層中的微孔自行焊合，形成致密無(wú)孔的涂層，如專利號(hào)為201510591945.x的專利。封孔劑直接封孔法由于操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)而獲得較廣泛的應(yīng)用，但這種方法的耐腐蝕效果受制于封孔劑的性質(zhì)，無(wú)法從根本上解決問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防腐。

無(wú)論是對(duì)制備的涂層進(jìn)行后加熱處理以使涂層內(nèi)部微裂紋彌合并提高涂層致密度，還是通過(guò)有機(jī)樹脂進(jìn)行封孔處理，均不能滿足效果好且成本低的實(shí)際需求，加熱效果不顯著，而有機(jī)樹脂可以提高涂層的耐腐蝕性，但無(wú)形中提高了成本，后處理的方式只能治標(biāo)不能治本。因此，考慮從源頭出發(fā)，改善噴涂粉末的性質(zhì)，從而改善涂層的質(zhì)量。以等離子噴涂常用的al2o3-13wt.%tio2為例，該粉末的形貌顆粒呈多邊形，而不是圓形，這就決定了經(jīng)過(guò)等離子焰流高速高焓加熱得到的熔滴不能完全鋪展成平片裝，即熔滴鋪展成型后得到的涂層中存在大量孔隙。

玻璃粉是無(wú)定形非晶態(tài)物質(zhì)，沒有固定熔點(diǎn)，但軟化溫度較低。隨著溫度升高，玻璃熔體的粘度會(huì)顯著降低，成為流動(dòng)性較好的類似液體的低粘度熔體。如果將玻璃粉摻雜在噴涂用陶瓷粉末中，勢(shì)必增加熔融粉末鋪展的流動(dòng)度，起到高溫?zé)o機(jī)粘結(jié)劑的作用，并填補(bǔ)陶瓷顆粒之間的孔隙，從根本上降低孔隙率，形成致密的涂層。而玻璃粉能否充分填充到孔隙并與陶瓷材料粘結(jié)，其關(guān)鍵在于玻璃粉在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性及玻璃粉與陶瓷材料的潤(rùn)濕情況，配方中引入sb2o3能夠降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，提高玻璃的流動(dòng)性，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，sb2o3和cr2o3都能夠降低玻璃的表面張力，其中cr2o3效果最為顯著，表面張力的降低可以降低玻璃與陶瓷材料的潤(rùn)濕角，從而提高其潤(rùn)濕效果，使得玻璃熔液充分填充到陶瓷孔隙中。

硅酸鹽玻璃是常用的玻璃體系之一，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，玻璃形成區(qū)范圍較寬，易形成非晶態(tài)玻璃，且成本低。因此，開發(fā)具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的硅酸鹽玻璃粉末，以適宜的比例摻雜于陶瓷粉末中，制備致密的、耐腐蝕性能優(yōu)異的玻璃粉摻雜at13陶瓷涂層，有望實(shí)現(xiàn)陶瓷涂層的長(zhǎng)效防腐。

本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計(jì)制造多年豐富的實(shí)務(wù)經(jīng)驗(yàn)及專業(yè)知識(shí)，并配合學(xué)理的運(yùn)用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種能改善等離子噴涂陶瓷涂層耐腐蝕性的玻璃粉及其制備工藝，使其更具有實(shí)用性。經(jīng)過(guò)不斷的研究、設(shè)計(jì)，并經(jīng)反復(fù)試作樣品及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實(shí)用價(jià)值的本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的耐腐蝕陶瓷涂層處理方法存在的缺陷，提供一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉及其制備方法，從而更加適于實(shí)用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉，按照質(zhì)量百分比計(jì)算，包括如下各組分，

sio2:55~59%，

cao:8~11%，

mgo:2~5%，

al2o3:5~15%，

k2o:2~5%，

na2o:10~15%，

r2o3:0.8~1.8%。

進(jìn)一步的，所述r2o3包括cr2o3、sb2o3中的一種或兩種的結(jié)合。

進(jìn)一步的，所述r2o3包括cr2o3和sb2o3，且所述cr2o3的質(zhì)量百分比為0.5~1%，所述sb2o3的質(zhì)量百分比為0.3~0.8%。

一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉的制備方法，包括如下的操作步驟，

步驟一，配料：按比例稱取所述玻璃粉的組成原料；

步驟二，混合：將所述步驟一中稱取的所述組成原料充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到配合料?/p>

步驟三，預(yù)熱：將所述步驟二中混合均勻的所述配合料進(jìn)行預(yù)熱處理；

步驟四，熔制：將經(jīng)過(guò)所述步驟三預(yù)熱處理的所述配合料進(jìn)行熔制，得到玻璃液；

步驟五，成型：將熔化澄清的所述玻璃液倒入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的石墨模具中成型得到玻璃試樣；

步驟六，退火：將已成型的所述玻璃試樣進(jìn)行退火處理，并隨爐冷卻；

步驟七，成粉：將所述步驟六中成型的所述玻璃試樣敲碎并研磨，得到所述玻璃粉。

進(jìn)一步的，所述步驟三的預(yù)熱在退火爐中進(jìn)行預(yù)熱。

進(jìn)一步的，所述步驟四的熔制在高溫爐中進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述步驟四熔制時(shí)，加熱溫度為1600℃，保溫2h。

進(jìn)一步的，所述步驟六退火時(shí)，退火溫度為750℃。

進(jìn)一步的，所述步驟七得到的所述玻璃粉過(guò)500目篩。

一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉的使用方法，所述玻璃粉摻雜at13粉體制備，將所述玻璃粉與陶瓷粉按質(zhì)量比1：（5~20）充分混合，得到混合粉體。

采用上述技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)以下技術(shù)效果：

本發(fā)明為與現(xiàn)有陶瓷粉末粒度、流動(dòng)性等性能參數(shù)相匹配的玻璃粉末，以適宜的比例摻雜于陶瓷粉末中，充分填充多邊形陶瓷顆粒成型后的孔隙，再通過(guò)等離子噴涂的方式得到既含晶相又含非晶相的涂層，由于玻璃態(tài)的存在，大大降低涂層的孔隙率、微裂紋，從而提高了陶瓷涂層的致密度，大大提高涂層的使用壽命，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1玻璃粉摻雜at13粉體形貌及元素分布，其中（a）為玻璃粉摻雜at13粉體形貌，（b）為玻璃粉摻雜at13粉體能譜分析；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1玻璃粉摻雜at13涂層形貌及元素分布，其中（a）為玻璃粉摻雜at13涂層形貌，（b）為玻璃粉摻雜at13涂層能譜分析；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2玻璃粉形貌及元素分布，其中（a）為玻璃粉形貌，（b）為玻璃粉能譜分析；

圖4為本發(fā)明玻璃粉摻雜陶瓷涂層與單陶瓷涂層浸泡腐蝕1000小時(shí)表面，其中（a）為玻璃粉摻雜at13涂層，（b）為純at13陶瓷涂層。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉、制備方法及其應(yīng)用其具體實(shí)施方式、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。

本發(fā)明提供了一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉，按照質(zhì)量百分比計(jì)算，包括如下各組分，

sio2:55~59%，

cao:8~11%，

mgo:2~5%，

al2o3:5~15%，

k2o:2~5%，

na2o:10~15%，

r2o3：0.8~1.8%。

r2o3包括cr2o3、sb2o3中的一種或兩種的結(jié)合，優(yōu)選的r2o3包括cr2o3和sb2o3，且cr2o3的質(zhì)量百分比為0.5~1%，sb2o3的質(zhì)量百分比為0.3~0.8%。

另外本發(fā)明還提供了一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉的制備方法，包括如下的操作步驟，

步驟一，配料：按比例稱取玻璃粉的組成原料；

步驟二，混合：將步驟一中稱取的組成原料充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到配合料?/p>

步驟三，預(yù)熱：將步驟二中混合均勻的配合料進(jìn)行預(yù)熱處理；

步驟四，熔制：將經(jīng)過(guò)步驟三預(yù)熱處理的配合料進(jìn)行熔制，得到玻璃液；

步驟五，成型：將熔化澄清的玻璃液倒入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的石墨模具中成型得到玻璃試樣；

步驟六，退火：將已成型的玻璃試樣進(jìn)行退火處理，并隨爐冷卻；

步驟七，成粉：將步驟六中成型的玻璃試樣敲碎并研磨，得到玻璃粉。

其中步驟三的預(yù)熱在退火爐中進(jìn)行預(yù)熱。

步驟四的熔制在高溫爐中進(jìn)行。且步驟四熔制時(shí)，加熱溫度為1600℃，保溫2h。

步驟六退火時(shí)，退火溫度為750℃，并隨爐冷卻。

步驟七得到的玻璃粉過(guò)500目篩，得到粒度適中的玻璃粉。

本發(fā)明還提供了一種等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉的使用方法，玻璃粉摻雜at13粉體制備，將玻璃粉與陶瓷粉按質(zhì)量比1：（5~20）充分混合，得到混合粉體。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的等離子噴涂陶瓷涂層改性用玻璃粉、使用方法及其使用方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

配料：按照質(zhì)量百分比計(jì)算，稱取如下各組分：sio2:55%，cao:10%，mgo:2%，al2o3:13%，k2o:2%，na2o:17.2%，cr2o3：0.5%，sb2o3：0.3%。

實(shí)施例2

配料：按照質(zhì)量百分比計(jì)算，稱取如下各組分：sio2:58.2%，cao:10%，mgo:5%，al2o3:11.5%，k2o:3%，na2o:11%，cr2o3：0.8%，sb2o3：0.5%。

以上實(shí)施例1和2以下述方法制備：按實(shí)施例1或2所列組分及其配比，稱取各組分原料充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到配合料，將上述稱取的組成原料充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到配合料。將上述混合均勻的配合料在退火爐中進(jìn)行預(yù)熱處理，設(shè)定退火爐中的溫度為750℃。將進(jìn)行過(guò)預(yù)熱處理的配合料在高溫爐中進(jìn)行熔制，加熱溫度為1600℃、保溫2h，在氧化氣氛下得到玻璃液。2小時(shí)的熔制后將熔化澄清的玻璃液倒入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的石墨模具中成型得到玻璃試樣。將已成型的玻璃試樣進(jìn)行退火處理，并隨爐冷卻，此時(shí)控制退火爐溫度在750℃左右。最后將成型的玻璃試樣敲碎并研磨，過(guò)500目篩，得到粒度適中的玻璃粉。將玻璃粉與陶瓷粉按1：10混合，得到混合粉體。

如圖1所示，采用實(shí)施例1的配方最終得到的玻璃粉在at13粉體中分布均勻，并多居于棱裝at13粉體的孔隙中。如圖2所示采用等離子噴涂方式制備得到的玻璃粉摻雜at13涂層所示，玻璃粉填充了涂層的部分孔隙，使at13涂層孔隙率顯著降低。圖3為實(shí)施例2所制備玻璃粉的形貌和能譜圖，由圖3可知，制得的玻璃粉粒度均勻，圖4為實(shí)施例2所制備玻璃粉摻陶瓷涂層在5wt.%氯化鈉水溶液中浸泡1000小時(shí)后表面情況，其中圖4中（a）為玻璃粉摻雜at13涂層、（b）為純at13陶瓷涂層，如圖4（a）所示，玻璃粉摻雜at13涂層在5wt.%氯化鈉水溶液中浸泡1000小時(shí)后，其表面未見腐蝕痕跡，為更好說(shuō)明問(wèn)題，以純at13涂層做對(duì)比，如圖4（b）所示，涂層表面布滿銹跡，并有暗色區(qū)域已凸起，說(shuō)明腐蝕液由表面進(jìn)入涂層內(nèi)部與金屬基體發(fā)生腐蝕，并在內(nèi)部產(chǎn)生膨脹型氧化物，使涂層凸起變形，由此可知，玻璃粉摻雜at13涂層，由于玻璃態(tài)的存在，大大降低涂層的孔隙率、微裂紋，從而提高了陶瓷涂層的致密度。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。