本發(fā)明屬于微晶玻璃領(lǐng)域，具體涉及一種zro2，hfo2共摻的齒科微晶玻璃及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
牙齒是人體的重要組成部分，當(dāng)今社會(huì)齒科修復(fù)問題日顯突出，選用合適的修復(fù)材料制得更高強(qiáng)度和更美觀的義齒（俗稱“假牙”）對(duì)牙齒進(jìn)行修復(fù)、裝飾，以恢復(fù)牙齒的生物功能與靚麗外觀成為研究熱點(diǎn)。齒科全瓷修復(fù)體硅酸鹽類微晶玻璃材料（如二硅酸鋰li2si2o5,li2o·2sio2）因力學(xué)指標(biāo)和半透性更接近天然牙齒、易機(jī)械加工等優(yōu)勢，而具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前常用的微晶玻璃成型工藝有熱壓鑄成型以及計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)和制造（cad/cam）兩種，熱壓鑄主要是使微晶玻璃達(dá)到玻璃軟化態(tài)后施加外部壓力使其填充模腔成型，而cad/cam則主要利用微晶玻璃中間產(chǎn)品良好的機(jī)械加工性能進(jìn)行成型后進(jìn)一步熱處理得到齒科微晶玻璃修復(fù)體，并且cad/cam的數(shù)字化設(shè)計(jì)制造還可極大地滿足人們的個(gè)性化需要以及高效化。相應(yīng)地，市場上具有代表性的商用微晶玻璃齒科材料是義獲嘉公司的ipse.maxpress系列和ipse.maxcad等產(chǎn)品，其力學(xué)性能和美學(xué)性能均有大幅提升；而國內(nèi)市場相關(guān)研究及產(chǎn)業(yè)化均起步較晚，雖有個(gè)別商用產(chǎn)品但力學(xué)性能及穩(wěn)定性仍遠(yuǎn)不及國際領(lǐng)先產(chǎn)品。因此，研發(fā)一款具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，以及更高強(qiáng)度的力學(xué)性能、更廣泛的適用范圍和穩(wěn)定性及服役壽命的齒科微晶玻璃修復(fù)體意義重大。
國內(nèi)專利申請(qǐng)?zhí)朿n200710072597.0利用基礎(chǔ)玻璃粉末和作為增強(qiáng)相的氧化鋯粉末混合后熱壓燒結(jié)得到220~330mpa的成品，其抗彎強(qiáng)度等主要性能指標(biāo)較國際市場主流產(chǎn)品（360~400mpa）仍有不小差距。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過熔融澆鑄法得到玻璃塊體，經(jīng)過析晶處理后得到易于機(jī)械加工的玻璃中間體，隨后進(jìn)行二次熱處理得到以r2si2o5(r=li,na)為主晶相、兼有部分偏硅酸鹽晶體的微晶玻璃成品。該微晶玻璃具有優(yōu)良的抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性能，可用于齒科全瓷修復(fù)材料。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的：
一種zro2，hfo2共摻的齒科微晶玻璃，其組分組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~8%、p2o52~8%、zro20~15%和hfo20~15%，以上組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。
優(yōu)選的，其組分組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為：sio265~70%、li2o15~20%、na2o4~6%、p2o54~6%、zro20~10%和hfo20~10%，以上組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。
制備如上所述的齒科用微晶玻璃的方法包括以下步驟：
（1）將原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4、zro2和hfo2按配比混合，球磨均勻并干燥；經(jīng)過預(yù)燒及煅燒后在1300~1550℃熔制，保溫時(shí)間0.5-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，獲得玻璃粉末進(jìn)行重熔；
（3）將重熔的玻璃液澆鑄入預(yù)熱好的模具內(nèi)，隨后放入爐內(nèi)退火，隨爐冷卻；
（4）將經(jīng)退火的成型玻璃經(jīng)析晶得到含r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體；
（5）隨后進(jìn)行二次熱處理得到含r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃成品。
所述步驟（1）的球磨時(shí)間在3~10小時(shí)，優(yōu)選的5~9小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為8小時(shí)；預(yù)燒階段在300~350℃保溫0.5~1小時(shí)，優(yōu)選地在330℃保持1小時(shí)；隨后在840~880℃煅燒0.5~1小時(shí)，優(yōu)選在850℃保持1小時(shí)；熔制階段在1300~1550℃保溫0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為1400~1500℃保溫0.5~2小時(shí)，優(yōu)選為1500℃保溫1小時(shí)；對(duì)玻璃液的急冷采用純水淬冷。
所述步驟（2）的球磨程序與步驟（1）同；玻璃重熔前不需煅燒，1500℃保溫0.5~1小時(shí)。
所述步驟（3）模具預(yù)熱溫度在450~550℃，優(yōu)選為500~550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550℃；入爐退火溫度設(shè)置為450~600℃，優(yōu)選為500~600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫10~30分鐘后隨爐冷卻。
所述步驟（4）已退火的成型玻璃的析晶階段分為核化與晶化兩階段，核化處理溫度在580~630℃，優(yōu)選為600℃；核化時(shí)間為0.5~1小時(shí)，優(yōu)選為0.5小時(shí)；晶化處理溫度在630~700℃，優(yōu)選為650℃；晶化時(shí)間0.5~1小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)；經(jīng)析晶處理后的以r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體，具有良好的機(jī)械加工性能，可結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與制造技術(shù)（cad/cam）進(jìn)行切削等機(jī)械加工。
所述步驟（5）中將微晶玻璃中間體或機(jī)械加工后的修復(fù)體進(jìn)行二次熱處理，熱處理溫度在750~880℃，優(yōu)選為800~860℃，進(jìn)一步優(yōu)選860℃；核化時(shí)間為0.5~3小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)；；經(jīng)二次熱處理后，微晶玻璃尺寸變化小，r2sio3(r=li,na)晶體轉(zhuǎn)化為r2si2o5(r=li,na)，得到r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，其具有優(yōu)良的力學(xué)和美學(xué)性能。
所述各個(gè)步驟的溫度對(duì)應(yīng)的升溫速率均為2~10℃，優(yōu)選地3~5℃，進(jìn)一步優(yōu)選為4℃。
該微晶玻璃適用于齒科修復(fù)材料，所述齒科修復(fù)材料優(yōu)選為嵌體、高嵌體、飾面、部分冠、牙冠、牙固定橋等。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
（1）利用高場強(qiáng)的hf4+取代zr4+，通過晶格畸變產(chǎn)生的彈性能促進(jìn)析晶過程。因此，在玻璃退火階段能夠誘導(dǎo)部分偏硅酸鹽的細(xì)小晶核形成，結(jié)合分段熱處理，最終得到樹枝狀交聯(lián)互鎖的r2si2o5(r=li,na)晶體結(jié)構(gòu)，在剩余玻璃基質(zhì)中均勻分布，從而顯著提高微晶玻璃的強(qiáng)度，其三點(diǎn)彎曲力學(xué)性能370mpa以上，超過目前市場主流產(chǎn)品；
（2）其次，適量的zro2，hfo2共摻可以避免因高折射率而產(chǎn)生的失透現(xiàn)象，并調(diào)節(jié)體系的熱膨脹系數(shù)；
（3）高濃度li2o，na2o共摻增強(qiáng)了混合堿效應(yīng)，能夠顯著降低軟化點(diǎn)，并調(diào)節(jié)體系的熱膨脹系數(shù)；
（4）通過添加p2o5和(zr,hf)o2作為雙形核劑，尤其是(zr,hf)o2固溶體的形成有效地降低了體系的能量勢壘，促進(jìn)了主晶相的析出和生長，形成細(xì)小互鎖的晶體結(jié)構(gòu)；并且，含zr-hf晶體的析出也提高了體系的力學(xué)性能。此外，適量的p2o5，zro2，hfo2還增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅提高了體系的強(qiáng)度，還能顯著減少堿金屬元素的溶出，提高微晶玻璃的生物相容性；
（5）本發(fā)明的制備原料簡單易得，工藝穩(wěn)定，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
附圖說明
圖1為二次熱處理得到的r2si2o5(r=li,na)微晶玻璃sem圖。
具體實(shí)施方式
一種zro2，hfo2共摻的齒科微晶玻璃，其組分組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~8%、p2o52~8%、zro20~15%和hfo20~15%，以上組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。
制備如上所述的齒科用微晶玻璃的方法包括以下步驟：
（1）將原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4、zro2和hfo2按配比混合，球磨均勻并干燥；經(jīng)過預(yù)燒及煅燒后在1300~1550℃熔制，保溫時(shí)間0.5-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急冷，獲得玻璃熔塊；
（2）將玻璃熔塊粉碎，球磨，獲得玻璃粉末進(jìn)行重熔；
（3）將重熔的玻璃液澆鑄入預(yù)熱好的模具內(nèi)，隨后放入爐內(nèi)退火，隨爐冷卻；
（4）將經(jīng)退火的成型玻璃經(jīng)析晶得到含r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體；
（5）隨后進(jìn)行二次熱處理得到含r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃成品。
所述步驟（1）的球磨時(shí)間在3~10小時(shí)，優(yōu)選的5~9小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為8小時(shí)；預(yù)燒階段在300~350℃保溫0.5~1小時(shí)，優(yōu)選地在330℃保持1小時(shí)；隨后在840~880℃煅燒0.5~1小時(shí)，優(yōu)選在850℃保持1小時(shí)；熔制階段在1300~1550℃保溫0.5~4小時(shí)，優(yōu)選為1400~1500℃保溫0.5~2小時(shí)，優(yōu)選為1500℃保溫1小時(shí)；對(duì)玻璃液的急冷采用純水淬冷。
所述步驟（2）的球磨程序與步驟（1）同；玻璃重熔前不需煅燒，1500℃保溫0.5~1小時(shí)。
所述步驟（3）模具預(yù)熱溫度在450~550℃，優(yōu)選為500~550℃，進(jìn)一步優(yōu)選為550℃；入爐退火溫度設(shè)置為450~600℃，優(yōu)選為500~600℃，進(jìn)一步優(yōu)選為在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫10~30分鐘后隨爐冷卻。
所述步驟（4）已退火的成型玻璃的析晶階段分為核化與晶化兩階段，核化處理溫度在580~630℃，優(yōu)選為600℃；核化時(shí)間為0.5~1小時(shí)，優(yōu)選為0.5小時(shí)；晶化處理溫度在630~700℃，優(yōu)選為650℃；晶化時(shí)間0.5~1小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)；經(jīng)析晶處理后的以r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體，具有良好的機(jī)械加工性能，可結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與制造技術(shù)（cad/cam）進(jìn)行切削等機(jī)械加工。
所述步驟（5）中將微晶玻璃中間體或機(jī)械加工后的修復(fù)體進(jìn)行二次熱處理，熱處理溫度在750~880℃，優(yōu)選為800~860℃，進(jìn)一步優(yōu)選860℃；核化時(shí)間為0.5~3小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)；；經(jīng)二次熱處理后，微晶玻璃尺寸變化小，r2sio3(r=li,na)晶體轉(zhuǎn)化為r2si2o5(r=li,na)，得到r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，其具有優(yōu)良的力學(xué)和美學(xué)性能。
所述各個(gè)步驟的溫度對(duì)應(yīng)的升溫速率均為2~10℃，優(yōu)選地3~5℃，進(jìn)一步優(yōu)選為4℃。
表1為實(shí)施例1-3中的齒科微晶玻璃組分表（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）
實(shí)施例1：材料的制備與性能測試結(jié)果
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)希╯io2、li2co3、na2co3、nh4h2po4、zro2和hfo2），用球磨機(jī)球磨8小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時(shí)以除氮除碳，繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時(shí)重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預(yù)熱的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經(jīng)630℃/1小時(shí)核化、680℃/1小時(shí)晶化完成析晶處理，得到以r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為151mpa，hv1維氏硬度值為373，具有較好的機(jī)械加工性能；隨后再進(jìn)行860℃/1小時(shí)的二次熱處理，得到以r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，密度值為2.4995g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為387mpa，hv1維氏硬度值為687，熱膨脹系數(shù)11.7*10-6k-1。相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)_陶瓷材料》，力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求。
實(shí)施例2：材料的制備與性能測試結(jié)果
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)希╯io2、li2co3、na2co3、nh4h2po4、zro2和hfo2），用球磨機(jī)球磨8小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時(shí)以除氮除碳，繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時(shí)重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預(yù)熱的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經(jīng)630℃/1小時(shí)核化、680℃/1小時(shí)晶化完成析晶處理，得到以r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為162mpa，hv1維氏硬度值為361，具有較好的機(jī)械加工性能；隨后再進(jìn)行860℃/1小時(shí)的二次熱處理，得到以r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，密度值為2.5012g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為412mpa，hv1維氏硬度值為683，熱膨脹系數(shù)11.3*10-6k-1。相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)_陶瓷材料》，力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求。
實(shí)施例3：材料的制備與性能測試結(jié)果
按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)希╯io2、li2co3、na2co3、nh4h2po4、zro2和hfo2），用球磨機(jī)球磨8小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃/min加熱到330℃以及850℃各1小時(shí)以除氮除碳，繼續(xù)升溫至1500℃，保溫1小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；再次球磨，粉料直接升溫至1500℃/1小時(shí)重熔；將重熔的玻璃液澆鑄到已550℃預(yù)熱的模具內(nèi)，快速放入電阻爐內(nèi)，在500℃保溫10分鐘后立即升至550℃并保溫30分鐘后隨爐冷卻。將澆鑄好的玻璃塊體先經(jīng)630℃/1小時(shí)核化、680℃/1小時(shí)晶化完成析晶處理，得到以r2sio3(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃中間體，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為154mpa，hv1維氏硬度值為362，具有較好的機(jī)械加工性能；隨后再進(jìn)行860℃/1小時(shí)的二次熱處理，得到以r2si2o5(r=li,na)為主晶相的微晶玻璃，密度值為2.5109g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值為399mpa，hv1維氏硬度值為707，熱膨脹系數(shù)10.8*10-6k-1。相關(guān)測試參照《gb30367-2013牙科學(xué)_陶瓷材料》，力學(xué)性能符合齒科全瓷修復(fù)體的要求。
本發(fā)明通過上述實(shí)施獲得zro2，hfo2共摻的齒科修復(fù)微晶玻璃。其顯著的效果集中體現(xiàn)在優(yōu)異的機(jī)械加工性能以及抗彎強(qiáng)度等。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。