(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥料及其制備方法，屬于控釋肥料生產(chǎn)領(lǐng)域。

(二)

背景技術(shù)：

化學(xué)肥料作為農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要生產(chǎn)資料，隨著人類(lèi)糧食需求的不斷增加，化肥用量也在日益增長(zhǎng)。但是目前，我國(guó)的氮肥利用率非常低，資源浪費(fèi)以及環(huán)境污染等問(wèn)題十分嚴(yán)重。經(jīng)研究和大量試驗(yàn)基地示范證明，包膜控釋肥料可以大幅度提高肥料養(yǎng)分的利用率，有利于節(jié)約肥料資源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，改善作物的生長(zhǎng)發(fā)育狀況，提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，最大限度地實(shí)現(xiàn)化肥產(chǎn)業(yè)的綠色環(huán)保型發(fā)展。目前，大多數(shù)包膜材料的主要成分是石油化工產(chǎn)品，石油化工產(chǎn)品的高價(jià)格和不斷枯竭的石油資源以及施入土壤后難降解等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了包膜控釋肥的可持續(xù)發(fā)展。因此，國(guó)內(nèi)外迫切需要一種原料可再生、制備工藝簡(jiǎn)單、易降解、控釋效果好的包膜控釋肥料，以便在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大面積推廣應(yīng)用。

中國(guó)專(zhuān)利文件cn103342910a(申請(qǐng)?zhí)枺?01310237033.3)公開(kāi)了一種可降解光固化包膜材料及其在包膜緩/控釋肥料中的應(yīng)用；它按重量百分比計(jì)包括：50～90％的改性植物油預(yù)聚物、5～45％的活性稀釋劑和1～5％的光引發(fā)劑。利用可降解光固化包膜材料制備包膜緩/控釋肥料的方法，包括以下步驟：將上述的可降解光固化包膜材料均勻噴涂到顆粒肥料表面；然后經(jīng)紫外光輻照固化，得到包膜緩/控釋肥料。但是，該包膜材料采用光引發(fā)劑不僅成本高，而且環(huán)境不友好。中國(guó)專(zhuān)利文件cn103304772a(申請(qǐng)?zhí)枺?01310261558.0)公開(kāi)了一種植物油基聚氨酯包膜、控釋肥料及其制備方法，所述植物油基聚氨酯包膜控釋肥料制備方法包括如下步驟：1)將所述顆粒肥料進(jìn)行預(yù)熱；2)將所述含有2-6個(gè)羥基的植物油多元醇和至少含有兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)的異氰酸酯加熱并混合均勻后形成植物油基聚氨酯包膜液；3)將所述植物油基聚氨酯包膜液噴涂在預(yù)熱后的肥料顆粒表面上；待所述植物油基聚氨酯包膜液固化后重復(fù)噴涂所述植物油基聚氨酯包膜液2-10次，得到所述植物油基聚氨酯包膜控釋肥料。但是，該包膜材料的控釋效果不佳。

二聚酸是由十八碳的不飽和脂肪酸聚合而成的聚合物，資源可再生，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。二聚酸結(jié)構(gòu)上具有較多活性基團(tuán)，而且分子鏈較長(zhǎng)，所以制得的二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂具有成膜性好、強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且膜材料在土壤中可自行降解，綠色環(huán)保。因此，利用二聚酸為主要原料，制備二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

綜上，目前的包膜材料吸水性較強(qiáng)，導(dǎo)致其耐水性較差，養(yǎng)分釋放效果不佳。因此，利用可再生資源制備可降解、控釋效果優(yōu)良的包膜控釋肥，具有重要意義。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，尤其是現(xiàn)有的易降解包膜材料耐水性較差，強(qiáng)度較低等問(wèn)題。本發(fā)明提供一種原料可再生、養(yǎng)分控釋效果優(yōu)異、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、殘膜易降解，適合于快速大批量生產(chǎn)的二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥及制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥，包括包膜材料和肥料顆粒，所述的包膜材料包括如下質(zhì)量份的原料組成：

二聚酸衍生物40-60份、改性劑30-50份、酸酐類(lèi)化合物9-15份和催化劑1-3份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的二聚酸衍生物包括如下質(zhì)量份的原料反應(yīng)制得：

二聚酸100-200份、環(huán)氧化試劑100-200份和催化劑1-3份；

優(yōu)選的，所述的環(huán)氧化試劑是環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷或/和環(huán)氧乙烷。

根據(jù)本發(fā)明，所述的包膜材料制備使用的催化劑和二聚酸衍生物制備使用的催化劑相同。優(yōu)選的，所述的催化劑為芐基三乙基氯化銨、二月桂酸二丁基錫、一甲基咪唑或二甲基吡啶。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的二聚酸衍生物按如下方法制備得到：

將100-200份二聚酸、100-200份環(huán)氧化試劑和1-3份催化劑混合均勻后，在110-130℃下反應(yīng)1-3小時(shí)后，冷卻至50-70℃，加入氫氧化鈉和氧化鈣反應(yīng)2-4小時(shí)，抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物；

優(yōu)選的，所述的氫氧化鈉或氧化鈣的添加量是二聚酸質(zhì)量的10-20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的改性劑是雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧樹(shù)脂e44或/和環(huán)氧樹(shù)脂e51。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的酸酐類(lèi)化合物是馬來(lái)酸酐、六氫苯酐或/和丁二酸酐。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的肥料顆粒粒徑為2-5mm；

優(yōu)選的，所述的肥料顆粒為尿素、硫酸銨、磷酸氫二銨、氯化鉀、硝酸銨、磷酸二氫銨、npk復(fù)合肥、硝酸磷肥、碳酸氫銨、硫酸鉀或硝酸鉀。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥中，包膜材料重量占二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥總重量的5.0-10.0％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥的制備方法，包括步驟如下：

將二聚酸衍生物、改性劑、酸酐類(lèi)化合物和催化劑混合均勻后制得包膜液，然后將包膜液噴涂到肥料顆粒表面，在60-90℃下固化，即得二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥。

根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，包膜液分多次噴涂，每次噴涂的量要少，噴涂均勻。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明中的包膜材料以二聚酸為主要原料，資源可再生，來(lái)源廣泛，成本低，而且二聚酸基環(huán)氧樹(shù)脂包膜材料耐水性?xún)?yōu)良。

2.本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)包膜材料的配方和肥料的包膜率，進(jìn)而調(diào)節(jié)控釋肥的養(yǎng)分釋放期，從而可以滿(mǎn)足不同植物生長(zhǎng)的需要。

3.本發(fā)明以二聚酸為主要原料制備的包膜控釋肥，在養(yǎng)分釋放完后，殘留在土壤中的膜殼可自行降解，綠色環(huán)保。

(四)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。

實(shí)施例1：

將100g二聚酸、170g環(huán)氧氯丙烷和2g芐基三乙基氯化銨分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在120℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至60℃，加入10g氫氧化鈉和15g氧化鈣反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物。接著將4.33g二聚酸衍生物、3.54ge44、0.87g馬來(lái)酸酐和0.27g一甲基咪唑混合均勻后迅速?lài)娡康睫D(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為85天。

實(shí)施例2：

將140g二聚酸、170g環(huán)氧氯丙烷和3g二月桂酸二丁基錫分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在120℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至60℃，加入15g氫氧化鈉和20g氧化鈣反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物。接著將4.63g二聚酸衍生物、3.67ge44、0.85g馬來(lái)酸酐和0.22g一甲基咪唑混合均勻后迅速?lài)娡康睫D(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為65天。

實(shí)施例3：

將120g二聚酸、150g環(huán)氧丙烷和1g芐基三乙基氯化銨分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在120℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至60℃，加入15g氫氧化鈉和15g氧化鈣反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物。接著將4.83g二聚酸衍生物、3.55g雙酚a二縮水甘油醚、0.88g六氫苯酐和0.25g一甲基咪唑混合均勻后迅速?lài)娡康睫D(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。

實(shí)施例4：

將100g二聚酸、200g環(huán)氧氯丙烷和3g芐基三乙基氯化銨分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在120℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至60℃，加入15g氫氧化鈉和15g氧化鈣反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物。接著將4.78g二聚酸衍生物、3.44g雙酚a二縮水甘油醚、1.02g馬來(lái)酸酐和0.24g一甲基咪唑混合均勻后迅速?lài)娡康睫D(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)4次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的7％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為152天。

實(shí)施例5：

將150g二聚酸、150g環(huán)氧氯丙烷和3g芐基三乙基氯化銨分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在120℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至60℃，加入20g氫氧化鈉和20g氧化鈣反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后即得二聚酸衍生物。接著將4.33g二聚酸衍生物、3.27ge44、0.81g丁二酸酐和0.20g二甲基吡啶混合均勻后迅速?lài)娡康睫D(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)6次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的9％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為210天。