(一)技術領域

本發(fā)明涉及一種互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料及其制備方法，屬于控釋肥料生產(chǎn)領域。

(二)

背景技術：

化學肥料作為農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要生產(chǎn)資料，隨著人類糧食需求的不斷增加，化肥用量也在日益增長。為了解決傳統(tǒng)化肥利用率低，易造成資源和經(jīng)濟上巨大浪費以及引發(fā)各種環(huán)境污染等問題，緩控釋肥料的研究開發(fā)及生產(chǎn)推廣應運而生。包膜控釋肥料作為緩控釋肥料的優(yōu)秀代表，與普通傳統(tǒng)化肥相比，可以顯著提高肥料利用率，減少養(yǎng)分的揮發(fā)和淋溶損失，減輕施肥對環(huán)境的污染，改善作物的生長發(fā)育狀況，提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，最大限度地實現(xiàn)化肥產(chǎn)業(yè)的綠色環(huán)保型發(fā)展。

目前，在控釋肥領域綠色環(huán)保型包膜材料方面的專利較多。如中國專利文件cn102924164a(申請?zhí)枺?012102723203)公開了一種基于生物炭改性的水基聚丙烯酸酯或聚氨酯乳液包膜材料，并采用流化床包膜工藝將其噴涂在肥料顆粒表面制得性能優(yōu)異的包膜控釋肥料。又如中國專利文件cn106543397a(申請?zhí)枺?016109881776)將棕櫚油基聚氨酯作為一種環(huán)境友好型包膜控釋肥的包膜材料。再如中國專利文件cn106380315a(申請?zhí)枺?016107878478)中采用生物蠟及其改性劑也作為一種環(huán)境降解型緩釋化肥的包膜材料。通過采用天然高分子及其衍生物或水溶性樹脂作為控釋肥包膜材料，可以大大改善膜材料的降解性，但是由于這些天然材料吸水性強而導致包膜肥料的養(yǎng)分控釋效果較差，導致其很難作為包膜材料廣泛使用。

(三)

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種價格低廉、工藝簡單、無需溶劑、固化快、殘膜易降解，適合于快速大批量生產(chǎn)的互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料及其制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料，包括肥料顆粒和包覆在肥料顆粒表面的包膜材料，所述的包膜材料包括以下質(zhì)量份的原料組成：

聚酰胺預聚體60～80份、環(huán)氧化合物15～30份和固化劑5～10份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的聚酰胺預聚體按如下方法制備得到：

將100～200質(zhì)量份二聚酸、20～40質(zhì)量份胺化合物和1～3質(zhì)量份催化劑混合均勻后，在230～250℃恒定溫度下，抽真空至0.098mpa并攪拌反應2～4小時，冷卻后即得聚酰胺預聚體；

優(yōu)選的，所述的胺化合物是1,6-己二胺、甲胺、對苯二胺、葵二胺、乙二胺、苯胺、三乙醇胺或/和二異丙胺；

優(yōu)選的，所述的催化劑是質(zhì)量濃度為98％的硫酸。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的環(huán)氧化合物是雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷或/和環(huán)氧乙烷；

優(yōu)選的，所述的固化劑是三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺或/和酚醛胺t-31。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的肥料顆粒粒徑為2～5mm；

優(yōu)選的，所述的肥料顆粒為尿素、硫酸銨、磷酸氫二銨、氯化鉀、硝酸銨、磷酸二氫銨、npk復合肥、硝酸磷肥、碳酸氫銨、硫酸鉀或硝酸鉀；

優(yōu)選的，所述的包膜材料重量占控釋肥總重量的5.0～9.0％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料的制備方法，包括步驟如下：

將肥料顆粒預熱至40～60℃，然后將聚酰胺預聚體、環(huán)氧化合物和固化劑混合均勻后獲得包膜液，將包膜液噴涂到肥料顆粒表面反應固化成膜，即得互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料。

根據(jù)本發(fā)明互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，包膜液分多次噴涂，每次噴涂的量要少，噴涂均勻。

本發(fā)明使用二聚酸作為主要原料制備包膜材料，二聚酸作為天然油脂不飽和脂肪酸的聚合產(chǎn)物，來源廣泛，價格低廉。二聚酸分子結構中的羧基和烴基，和胺類化合物發(fā)生縮聚反應后制得聚酰胺預聚體，然后聚酰胺分子鏈和環(huán)氧化合物分子鏈通過互穿網(wǎng)絡技術聚合形成互穿網(wǎng)絡聚合物。由于互穿網(wǎng)絡聚合物特有的網(wǎng)絡互穿結構、強迫互容、界面互穿、雙相連續(xù)以及協(xié)同作用,使得互穿網(wǎng)絡聚合物各組分之間性能和功能上發(fā)生互補，從而獲得既具有優(yōu)異的控釋性能，又具有良好的生物降解性的環(huán)境友好型包膜材料。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明中的包膜材料以二聚酸為主要原料，其來源廣泛，價格低廉，不僅降低了控釋肥的生產(chǎn)成本，而且大大減少了膜材料對石化產(chǎn)品的依賴，長期使用不會對土壤、植物造成污染，解決了控釋肥包膜材料的可持續(xù)發(fā)展問題和難降解所帶來的環(huán)境污染問題。

2.本發(fā)明通過互穿網(wǎng)絡技術調(diào)控包膜材料的養(yǎng)分控釋性能和生物降解性能，可以獲得具有不同釋放期且膜殼易降解的互穿網(wǎng)絡聚合物包膜肥料，能滿足不同農(nóng)作物的生長需求。

3.本發(fā)明控釋肥的制備過程，操作工藝簡單，無需溶劑，固化快，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，非常適合于在園藝和大田作物上大面積推廣。

(四)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

實施例1：

將120g二聚酸、20g對苯二胺、10g乙二胺和1.5g質(zhì)量濃度為98％的硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應3.5小時。接著將冷卻至室溫的6.25g聚酰胺預聚體、2.40g環(huán)氧氯丙烷和0.57g三乙烯四胺混合后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為80天。

實施例2：

將150g二聚酸、32g對苯二胺、5g1,6-己二胺和2g質(zhì)量濃度為98％的硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應3小時。接著將冷卻至室溫的6.85g聚酰胺預聚體、1.96g雙酚a二縮水甘油醚和0.52g三乙烯四胺混合后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為90天。

實施例3：

將130g二聚酸、30g對苯二胺、10g葵二胺和3g質(zhì)量濃度為98％的硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應4小時。接著將冷卻至室溫的6.72g聚酰胺預聚體、2.05g環(huán)氧氯丙烷和0.55g三乙烯四胺混合后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為90天。

實施例4：

將100g二聚酸、20g對苯二胺、20g葵二胺和2g質(zhì)量濃度為98％的硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應3.5小時。接著將冷卻至室溫的5.75g聚酰胺預聚體、2.12g環(huán)氧氯丙烷和0.58g三乙烯四胺混合后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復4次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的6％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為120天。

實施例5：

將100g二聚酸、20g對苯二胺、20g葵二胺和2g硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應3.5小時。接著將冷卻至室溫的5.80g聚酰胺預聚體、1.88g環(huán)氧氯丙烷和0.45g三乙烯四胺混合后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復5次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的7％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為210天。

對比例1：

將100g二聚酸、20g1,6-己二胺和1g質(zhì)量濃度為98％的硫酸分別加入反應釜中攪拌使其混合均勻，然后在240℃下抽真空至0.098mpa，并攪拌反應2.5小時。接著將冷卻至室溫的6.47g聚酰胺預聚體、2.36g雙酚a二縮水甘油醚和0.47g三乙烯四胺混合均勻后迅速噴涂到轉鼓中已預熱到40～60℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。約5分鐘后即可在肥料表面直接反應成膜，此過程重復3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國家標準和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標準進行測試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時間約為62天。

通過對比實施例1和對比例1可知，對比例1中不含有對苯二胺，導致制得包膜肥料控釋效果變差。