本發(fā)明涉及陶瓷金屬化層制備技術領域，具體涉及一種mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層及其制備工藝。

背景技術：

氧化鋁陶瓷強度高(尤其表現(xiàn)為高溫強度良好，在1000℃高溫下強度幾乎不發(fā)生變化)、電絕緣性良好、介電常數(shù)低，絕熱性能優(yōu)異和耐磨耐腐蝕性能良好。該種材料良好的綜合性能，使其在工業(yè)應用中占據(jù)至關重要的地位，其中氧化鋁陶瓷的電絕緣性能和低的介電常數(shù)，使其廣泛應用于電真空器件中。

伴隨著諸多優(yōu)異特性的同時，氧化鋁瓷陶瓷由于其固有的脆性大及加工性能差等特性，嚴重限制了該材料在工業(yè)中的進一步發(fā)展應用。為得到良好的綜合性能，能否實現(xiàn)氧化鋁陶瓷與其他材料的有效連接就變成亟待解決的關鍵問題。

事實上，陶瓷與玻璃的封接難度不大，真正難以實現(xiàn)的是陶瓷與金屬的封接。眾所周知，陶瓷材料與金屬材料性質差異較大，兩種材料原子結合方式有根本不同。金屬材料中，各原子靠金屬鍵連接。而陶瓷材料通常依靠共價鍵和離子鍵實現(xiàn)原子的結合。高純氧化鋁陶瓷主要物相為α-al2o3剛玉相，屬三方晶系，以離子鍵合為主。陶瓷和金屬材料各自特殊的物理化學性能給二者的連接帶來了很大的困難。加之氧化鋁陶瓷表面對金屬潤濕性極差，這也增加了陶瓷與其他材料的焊接難度。氧化鋁難以與金屬元件進行有效的封接，使它無法運用到一些復雜的結構當中，同時也制約了它在各行業(yè)中的發(fā)展和運用。所以實現(xiàn)良好的陶瓷金屬連接尤為重要。

mo-mn法是燒結金屬粉末法中的一種。該方法可制備出有效且可靠的金屬化涂層，現(xiàn)已廣泛應用工業(yè)生產(chǎn)中氧化鋁陶瓷金屬化層的制備。在對陶瓷表面進行預處理，去除表面油污后，將金屬漿體預制與陶瓷表面，待烘干后高溫燒結，完成一次金屬化層的制備。由于mo在高溫下易氧化，且氧化物高溫下不穩(wěn)定，易揮發(fā)，燒結過程通常在一定氣氛下進行，常用氣氛有濕氫氣氛和惰性氣體氣氛。影響金屬化層質量的主要因素有，金屬漿體的構成、預制厚度、燒結溫度、保溫時間及保護氣氛等。

盡管mo-mn法已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用，隨著新應用的不斷拓展，以及對于金屬陶瓷封接質量要求的不斷提高，簡單的mo-mn法很難適應所有的需要。故再此基礎上的改良mo-mn法不斷涌現(xiàn)。一種做法是用mo、mn的氧化物或鹽類代替金屬單質，稱為活化mo-mn法；另一種做法是添加其他的金屬或非金屬氧化物。這兩種方法都可以有效的降低金屬化溫度，提高金屬化層質量。

活化劑的構成及比例會對金屬化層的質量產(chǎn)生較大影響，黃亦工研究活化劑各成分對物相變化的影響，發(fā)現(xiàn)al2o3可擴大玻璃相形成范圍，使原本只能形成晶相的成分形成玻璃，cao可有效減少mn-al-si系熔體中錳鋁尖晶石和錳橄欖石晶粒，對力學性能有力。趙榮飛研究mgo對金屬化層的影響，發(fā)現(xiàn)mgo可有效降低金屬化溫度，但應嚴格控制工藝，防止mgo團聚對表面金屬化層均勻性的不利影響。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的是提供一種mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層及其制備工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

本發(fā)明的第一方面，提供一種mno-sio2-al2o3系活化劑，其由如下重量百分比的組分組成：

mno45-55％，sio235-45％，al2o310～20％。

優(yōu)選的，所述mno-sio2-al2o3系活化劑，是由如下重量百分比的組分組成：

mno50％，sio235％，al2o315％。

上述mno-sio2-al2o3系活化劑在制備陶瓷金屬化層中的應用也是本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明的第二方面，提供一種mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層，以氧化鋁陶瓷為基材，優(yōu)選的為75、95或99氧化鋁陶瓷，由mo粉和mno-sio2-al2o3系活化劑通過燒結金屬粉末法制備而成；

所用mo粉的粒度為2～5μm，優(yōu)選為2～3μm，進一步優(yōu)選為2μm。

所述mo粉和mno-sio2-al2o3系活化劑加入量的比為(85-65wt.％)：(15-35wt.％)；優(yōu)選為(80-70wt.％)：(20-30wt.％)；進一步優(yōu)選為75wt.％:25wt.％。

本發(fā)明的mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層的厚度為50～1000μm；優(yōu)選為50～300μm；進一步優(yōu)選為50μm。

本發(fā)明的第三方面，提供上述mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層的制備工藝，步驟如下：

(1)對陶瓷基體進行表面預處理；

(2)將mo粉和mno-sio2-al2o3系活化劑混合均勻，加入粘合劑，調整粘稠度，制備得到金屬化漿料；

(3)將金屬化漿料涂覆在陶瓷基體表面，涂覆的厚度為80～1200μm，烘干待用；

(4)將涂覆金屬化漿料的陶瓷基體在高純n2氣氛下進行燒結，燒結溫度1300～1450℃，保溫時間1小時。

優(yōu)選的，步驟(1)中，陶瓷基體表面預處理的方法為：將陶瓷基體表面清理干凈，用丙酮、酒精清洗，去除表面油污，烘干待用。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述粘合劑是由松油醇和乙基纖維素制備而成，松油醇和乙基纖維素的配比為100ml：5g。

優(yōu)選的，步驟(2)中，將粘稠度調整至金屬化漿料能夠沿玻璃棒成線狀流下為宜。

優(yōu)選的，步驟(3)中，燒結溫度為1400℃。

優(yōu)選的，步驟(3)中，燒結的升溫速率為5℃/min。

上述技術方案具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明使用mn-si-al系活化劑及純mo粉，對95％al2o3陶瓷進行金屬化層燒結過程中，活化劑形成流動性良好的高溫液相，同時發(fā)生mo顆粒的不完全致密化。高溫液相填充mo顆粒間的空隙，并與陶瓷基體界面作用，使二者粘連。在mo顆粒的致密化作用下，燒結后的金屬化層厚度的下降。

(2)金屬化溫度、活化劑配比對金屬化層質量有較大影響。在特定溫度區(qū)間內，隨燒結溫度上升，金屬化層致密度提高，孔隙減少，金屬化層力學性能提高。以mno-sio2-al2o3作為活化劑進行金屬化層制備時，在mno、sio2、al2o3比例為50:35:15，活化劑與mo粉顆粒比例1:3，1400℃燒結時，可得到致密性較高，力學性能較好的金屬化涂層。金屬化層與陶瓷結合強度高，拉伸斷裂實驗粘瓷明顯。

附圖說明

圖1：1400℃金屬化燒結工藝曲線。

圖2：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層表面x射線衍射圖譜。

圖3：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層表面形貌(a:1k,b:2k)。

圖4：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層表面形貌及面成分分析(a:表面形貌,b:面成分分析)。

圖5：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層下層形貌(a:1k,b:2k)。

圖6：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層下層形貌及面成分分析(a:下層形貌,b:面成分分析)。

圖7：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結陶瓷-金屬化層橫截面組織形貌及線掃描分析圖譜。

圖8：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層下層形貌及點成分分析(a:2.5k,b:點a,c:點b)。

圖9：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層表面形貌及點成分分析；(a:2k,b:點a,c:點b)。

圖10：金屬化燒結示意圖。

圖11：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結，預制厚度不同對金屬化層表面形貌的影響(a,b:50μm；c,d:300μm；e,f:1000μm)。

圖12：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層厚度300μm時表面x射線衍射圖譜。

圖13：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結金屬化層厚度300μm時表面形貌及點成分分析(a:2k,b:點a,c:點b)。

圖14：試樣邊緣掃描電鏡照片。

圖15：mno-sio2-al2o3活化劑在不同金屬化溫度燒結后金屬化層表面形貌(a,b:1300℃；c,d:1350℃；e,f:1400℃；g,h:1450℃)。

圖16：mno-sio2-al2o3活化劑1450℃燒結金屬化層表面x射線衍射圖譜。

圖17：mno-sio2-al2o3活化劑1450℃燒結金屬化層表面形貌及點成分分析(a:2.5k,b:點a,c:點b)。

圖18：mno-sio2-al2o3活化劑1450℃燒結金屬化層下層形貌及面成分分析(a:下層形貌,b:面成分分析)。

圖19：mno-sio2-al2o3活化劑比例不同，1400℃燒結后金屬化層表面形貌；(a,b:50％mno+35％sio2+15％al2o3；c,d:45％mno+40％sio2+15％al2o3；e,f:40％mno+45％sio2+15％al2o3；g,h:35％mno+50％sio2+15％al2o3)。

圖20：陶瓷-金屬化層-ni層-焊料層截面宏觀形貌。

圖21：mno-sio2-al2o3活化劑1400℃燒結陶瓷-金屬化層-ni層-焊料層截面宏觀形貌。

圖22：陶瓷環(huán)拉伸斷裂形貌。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對本發(fā)明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

正如背景技術所介紹的，活化劑的構成及比例會對金屬化層的質量產(chǎn)生較大影響?；诖?，本發(fā)明提出了一種mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層及其制備工藝。

在本申請的一種實施方案中，提供了一種mno-sio2-al2o3系活化劑，其由如下重量百分比的組分組成：

mno45-55％，sio235-45％，al2o310～20％。

金屬化層活化劑的配比調整對金屬化層組織形貌有較大影響，決定著金屬化層的性能，需要通過試驗反復驗證，才能確定金屬化層活化劑的最優(yōu)配比?，F(xiàn)有研究認為，在mno-sio2-al2o3系活化劑中，mno主要起著降低玻璃相粘度的作用，sio2能夠改善玻璃相的浸濕性，al2o3可以提高玻璃相的強度；mno-sio2-al2o3系活化劑中，sio2的含量應高一些，可以促進玻璃相的形成，而mno的含量在30％-40％時，制備出的金屬化層的性能較好。

而本申請在試驗過程中意外的發(fā)現(xiàn)，mno含量較高時，可有效的降低多元氧化物的熔化溫度，并且縮小多元系與陶瓷的熱膨脹系數(shù)差異，從而達到提高金屬化層性能及優(yōu)化燒結工藝的目的?；诖耍c現(xiàn)有的本申請的mno-sio2-al2o3系活化劑相比，本申請的活化劑中，明顯提高了mno的含量，優(yōu)化了制備得到的金屬化層的性能。

在本申請的另一種實施方案中，提供了一種mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層，由mo粉和上述mno-sio2-al2o3系活化劑通過燒結金屬粉末法制備而成；

所用mo粉的粒度為2～5μm，優(yōu)選為2～3μm，進一步優(yōu)選為2μm。

mo粉的顆粒大小對金屬化層有較為顯著的影響。當mo顆粒的細化一方面可起到彌散強化的作用；另一方面，mo粉顆粒細小有利于其表面生成更多的氧化層從而促進潤濕。但mo粉的粒度并非越小越好，適宜的粒度有利于mo的流動性，獲得致密的金屬化層。

本申請對mo粉的顆粒大小進行了優(yōu)化，結果發(fā)現(xiàn)，mo粉的顆粒大小為2μm時，制備得到的金屬化層的性能最優(yōu)。

在本申請的再一種實施方案中，提供了上述mno-sio2-al2o3系活化劑金屬化層的制備工藝，步驟如下：

(1)陶瓷基體表面預處理：

將陶瓷基體表面清理干凈，用丙酮、酒精清洗，去除表面油污，烘干待用。

(2)金屬化漿料制備：

將上述質量配比的mo粉和mno-sio2-al2o3系活性劑混合均勻，利用松油醇和乙基纖維素作粘結劑(每100ml松油醇添加5g乙基纖維素)，調整其粘稠度，金屬化漿料粘稠度以其能沿玻璃棒成線狀流下為宜。

(3)刷漿：

將制備的金屬化漿料涂覆在陶瓷基材表面，涂覆的厚度為80～1200μm，保持厚度均勻，烘干待用。

(4)燒結：

在高純n2氣氛下進行燒結，燒結溫度1300～1450℃，保溫時間1小時。

值得注意的是，金屬化燒結的過程通常伴隨著金屬化層的收縮。這是由金屬化燒結的原理決定的。在金屬化層燒結過程中，氧化物形成高溫液相，mo顆粒逐漸靠近。隨著溫度升高，液相的粘稠度下降，高溫液相在毛細管力的作用下與陶瓷中的玻璃相相互擴散、遷移，mo顆粒進一步靠近形成骨架結構，金屬化層隨之收縮。燒結后的金屬化層厚度往往比預制的金屬化涂層薄，在進行金屬化漿料涂覆的時候，應考慮這一因素，選取合適的涂覆厚度，以免由于厚度不當引起的涂層質量不佳。

另外，本申請是以5℃/min的升溫速度直接升溫至燒結溫度，升溫過程中省略了保溫揮發(fā)有機粘合劑的過程，簡化了燒結工藝，保溫時間更短，節(jié)能，易于操作。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術方案，以下將結合具體的實施例詳細說明本發(fā)明的技術方案。

實施例1：金屬化配方的設計

本實施例采取mno-sio2-al2o3三元系活化配方，并對三者比例對金屬化層的影響進行分析。

1.氧化物膨脹系數(shù)設計

玻璃相與陶瓷，與mo骨架是否能得到良好的熱力學配合同樣對封接的質量有著至關重要的影響。良好的配合可有效降低封接界面的應力值，從而提高封接強度，增加封接可靠性。故在設計金屬化配方時，玻璃相的熱膨脹因子也是其中的重要指標之一。由于各種玻璃相膨脹因子有較大差別，在金屬化配方設計時，應考慮對各種成分的配比進行協(xié)調，使組合后的玻璃相配方有與陶瓷及mo相近的熱力學常數(shù)。

本實施例采用的是日本高橋兼太郎(takahashik.)的方法，后簡稱為高橋法。高隴橋通過對比實際金屬化層燒結體與玻璃相計算得出的膨脹系數(shù)，驗證了該方法適用于陶瓷金屬化體系。

通過計算，近似得出某種配比的玻璃相的膨脹系數(shù)，與mo粉及氧化鋁陶瓷的膨脹系數(shù)對比，可定性地判斷在熱循環(huán)中，可能產(chǎn)生的應力大小。

mno-sio2-al2o3系

(1)含mno50％，sio2，35％al2o315％時

膨脹系數(shù)＝5.14×10^-6/℃(0-100℃)

＝6.77×10^-6/℃(0-400℃)

(2)含mno45％，sio240％，al2o315％時

膨脹系數(shù)＝4.68×10^-6/℃(0-100℃)

＝6.14×10^-6/℃(0-400℃)

(3)含mno40％，sio2，45％al2o315％時

膨脹系數(shù)＝4.22×10^-6/℃(0-100℃)

＝5.53×10^-6/℃(0-400℃)

(4)含mno35％，sio250％，al2o315％時

膨脹系數(shù)＝3.79×10^-6/℃(0-100℃)

＝4.95×10^-6/℃(0-400℃)

2.活化劑熔化溫度

mno-sio2-al2o3高溫下的反應轉變及物相產(chǎn)生可定性的由三元相圖分析得出。分析可得不同組分比例下，共熔點溫度以及降溫時可能析出的物相。可根據(jù)三元相圖相應的協(xié)調各組分百分含量。

活化劑的熔化溫度還可由加和公式近似計算獲得。

其中，a1,a2,…,ai為易熔氧化物熔化溫度系數(shù)；

b1,b2,…,bi為難熔氧化物熔化溫度系數(shù)；

n1,n2,…,ni為易熔氧化物百分比；

m1,m2,…,mi為難熔氧化物百分比。

在該三元體系中，mno為易熔氧化物，sio2、al2o3為難熔氧化物

由經(jīng)驗數(shù)據(jù)可得amn＝0.65,bsi＝1.2,bal＝3,帶入計算得

根據(jù)計算所得k值查表2，即可近似算得活化劑的熔化溫度。

表2活化劑的熔化溫度

(1)當含mno50％，sio235％，al2o315％時，k＝0.4則熔化溫度約為1100℃。

(2)當含mno45％，sio240％，al2o315％時，k＝0.315則熔化溫度約為1180℃。

(3)當含mno40％，sio245％，al2o315％時，k＝0.26則熔化溫度約為1250℃。

(4)當含mno35％，sio2，50％al2o315％時，k＝0.217則熔化溫度約為1300℃。

金屬化工藝設計時，保溫溫度應高于活化劑的熔化溫度。這樣才能保證在高溫下形成潤濕陶瓷與mo骨架的高溫玻璃液相的存在。

實施例2：95％al2o3陶瓷金屬化層制備及封接

(1)陶瓷表面預處理

使用清潔劑對陶瓷表面擦洗處理，去除表面油污。隨后用自來水及酒精沖洗，去除殘余物質并烘干。

(2)金屬化漿料制備

取適量mo粉于球磨罐中，在其中加入無水乙醇，使用行星球磨機球磨12h。取出球磨罐，靜置三分鐘，傾出上層的懸浮液，再靜止數(shù)小時使澄清。取出沉淀，放入烘干箱使其在40℃下烘干。將制備金屬化層所用粉末，按一定質量比例稱量并混合均勻。制備金屬化漿體所用混合粉末具體配比見表3。

表3金屬化漿體粉末配比

使用85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器將松油醇加熱至90℃，并緩慢加入乙基纖維素溶解，使其粘度適中，做黏合劑備用。向混合均勻的復合粉末逐滴加入黏合劑，充分攪拌至均勻糊狀。金屬化漿粘稠度以其能沿玻璃棒成線狀流下為準。使用時若粘稠度不佳，則根據(jù)具體情況適量增減。

(3)刷漿

將制好的金屬化漿體采用手工絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于陶瓷表面。這種方式較手工筆涂法可獲得厚度相對均勻的預制涂層。

(4)烘干燒結

將涂覆好的試樣放入鼓風干燥箱，在一定溫度下保持，待涂層完全干燥后，放入nbd-t1700管式氣氛爐中加熱燒結。本試驗采用n2作為保護氣氛。n2具有安全可靠，價格低廉等多種優(yōu)勢。同時可有效避免mo在高溫下氧化揮發(fā)。金屬化燒結采用5℃/min的升溫及降溫速度，保溫時間一小時，即制備得到95％al2o3陶瓷金屬化層。

金屬化燒結的工藝曲線見圖1。

(5)表面處理

金屬化燒結后的試樣，經(jīng)表面處理后進行下一工序。避免在金屬化過程中產(chǎn)生的表面不平整、氧化物膜層等不利影響，妨礙后續(xù)封接。

(6)鍍鎳

本試驗采用電鍍與化學鍍結合的方式對金屬化層施鍍。對試樣先采用電鍍預處理，隨后再進行化學鍍處理。電鍍有利于鎳層的結合，后續(xù)使用化學鍍有利于防止電鍍帶來的鍍層氧化，進而影響封接質量。其中，電鍍鎳鍍液采用ph值3.5，鍍液溫度47℃，電流密度0.9a/dm²。化學鍍施鍍溫度為70℃。

(7)焊接

本試驗采用銀銅焊料，在800℃下保溫10分鐘。該焊接過程采用青島育豪微電子設備有限公司yh-8500真空燒結爐，真空下完成焊料燒結過程。

實施例3：金屬化層表面物相分析

本試驗選用島津(shimadzu)公司xrd-6100型x射線衍射儀對樣品進行物相分析。測試條件如下。掃描范圍為10°～90°，管電壓40kv，管電流40ma，掃描速度4°/min，計數(shù)器間隔0.02°。

圖2為活化劑成分為50％mno+35％sio2+15％al2o3，mo粉含量與活化劑比例為3:1，燒結溫度為1400℃，保溫一小時條件下制備的金屬化層x射線衍射圖譜。比對原始譜線與可能存在的物相三強線，對xrd圖譜中較強峰進行初步標定。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，金屬化層表面主要物相由mo、moo2及al2o3、mno、sio2、cao與moo3的化合物構成，如3cao·moo3、2mno·3moo3等。其中mo元素以金屬單質形式添加至金屬化配方中，而xrd檢測結果中不僅mo單質峰的存在，還發(fā)現(xiàn)mo的氧化物如moo2、moo3存在，說明mo在高溫下發(fā)生反應，以氧化物形式存在或與其他氧化物反應形成復雜化合物。由于該燒結過程采用n2作為保護氣體，除爐膛隔熱磚由于其多孔結構，內部可能有氧氣殘留外，燒結過程中并不引入新的o元素。故推斷氧化現(xiàn)象與活化劑的添加關系密切，在燒結溫度下，mo與活化劑及陶瓷基體中大量的氧發(fā)生反應，形成mo的氧化物。mo顆粒表面氧化膜的存在有益于玻璃相與mo單質的浸潤，從而提高金屬化層的力學性能。

al2o3晶體來源有兩種可能，一是金屬化配方中添加的氧化物相在高溫下未完全形成高溫液相，有少量未熔殘余氧化物，或降溫過程中，自高溫液相中析出結晶，該氧化物沒有與其他活化劑形成低熔點共晶，而是以單一氧化物晶態(tài)存在于金屬化層中。二是金屬化層較薄，x射線可穿透金屬化層，檢測出陶瓷基體中的氧化鋁成分。3cao·moo3、2cao·al2o3·sio2等物相的存在，證明在高溫下，陶瓷基體與金屬化層發(fā)生了元素的擴散。cao自陶瓷遷移至金屬化層表面與其他物相發(fā)生反應。這種擴散遷移使金屬化層與陶瓷基體的結合更為緊密，有利于金屬化層與基體界面的力學性能。

結論：使用mn-si-al系活化劑進行金屬化層制備，金屬化層與陶瓷基體在燒結過程中發(fā)生雙向擴散?；w及金屬化層通過擴散緊密連結。

實施例4：金屬化層組織形貌及成分分析

本試驗選用日立(hitachi)公司的s-3400n型掃描電鏡(sem)及(horiba)公司的emaxx-stream2型能譜分析儀(eds)對金屬化層表面及涂層截面形貌及成分進行分析測試。對金屬化層截面測試時，由于al2o3陶瓷為絕緣材料，故對其待測面進行噴金處理，實現(xiàn)導電效果。噴金工藝采用sbc-12型離子濺射儀，選用金作為靶材，噴金時間60s。

1.金屬化層表層組織形貌及成分

圖3為活化劑成分為50％mno+35％sio2+15％al2o3，mo粉含量與活化劑比例為3:1，燒結溫度為1400℃，保溫一小時條件下金屬化層燒結后，涂層表面原始形貌掃描電鏡照片。圖(a)(b)分別為放大1000及2000倍下的組織形貌。由圖中可觀察到，金屬化層表層由許多顆粒狀組織構成。顆粒尺寸相對均勻，呈不規(guī)則多邊體狀，邊緣較為圓滑。部分顆粒尺寸較小，直徑約為4-6μm，交雜在直徑約為15μm的大顆粒間。顆粒間存在一定孔隙，整體堆垛均勻，無明顯孔洞。

對金屬化表層區(qū)域定量的進行成分分析，如圖4所示。能譜測試結果表明，金屬化層表層主要有mo、o、ca、mn、al、si等元素。其中mo、mn、al、si元素均為金屬化配方中所添加成分。mo元素成分與原配方中mo粉含量基本一致，占整體比重的75％。金屬化配方中mno、sio2、al2o3含量百分比分別為12.5％、8.75％及3.75％，由此可計算出在燒結前金屬化預制涂層中mn、si、al、o的百分含量分別為9.68、4.08、1.99及9.25。這種含量的變化表明，在金屬化燒結時，氧化物發(fā)生了一定程度的遷移。由于燒結溫度高于三元體系的共融溫度，故認為燒結過程中氧化物形成具有流動能力的高溫液相，液相在重力的作用下向下金屬化層的下方流動，從而使金屬化表層含量降低。氧化物含量下降的同時，o元素含量大幅上升，該現(xiàn)象表明mo顆粒表面在高溫下發(fā)生氧化反應。

金屬化層表面出現(xiàn)金屬化配方中未添加的ca元素，故該元素只能是由陶瓷基體遷移所得。說明在高溫燒結過程中，陶瓷與金屬化層發(fā)生了成分交換。cao在毛細管力的作用下，自基體遷移至金屬化層，這種遷移的發(fā)生使得金屬化層與陶瓷基體連接緊密。但cao在陶瓷基體中的含量遠低于sio2在基體中的含量，比al2o3的含量低了一個數(shù)量級，而ca在金屬化層表層中含量僅次于mo、o元素，推測產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因如下。一、該現(xiàn)象與氧化物密度相關。由于cao密度較小，在金屬化溫度下形成液相后，可以很容易的從陶瓷基體中上浮，與金屬化層中密度較大mno、al2o3發(fā)生位置互換，從而躍至金屬化層表層。al2o3、sio2、cao、mno和mo單質的密度見表6所示。二、cao對mo顆粒潤濕性良好，易與mo及mo的氧化物顆粒發(fā)生反應，形成cao·moo3等物質，大量ca元素留存在金屬化層上方，不隨液相向金屬化層下方流動。

表6相對分子質量及密度

2.金屬化層下層組織形貌及成分

通過機械打磨法去除金屬化層表層組織，對金屬化層下層組織形貌進行分析，掃描電鏡照片見圖5。圖5(a)(b)分別為該金屬化層放大500倍及2000倍下的顯微組織形貌。圖中可以看出，金屬化層下層結構由至少兩種不同結構的組織構成。兩種組織交叉分布，其中一種組織呈不規(guī)則團絮狀，鑲嵌在另一組織之中。部分顆粒未被打磨變形，保留原始形態(tài)，顆粒形狀與金屬化層上層顆粒相似，但尺寸比上層組織中的更為細小。對金屬化層下層組織不同區(qū)域掃描觀察發(fā)現(xiàn)，各區(qū)域金屬化組織分布均勻，無聚集或分層現(xiàn)象，無明顯孔洞。

圖6對金屬化層下層宏觀區(qū)域的元素含量進行定量分析，并與金屬化層表層結果進行對比。發(fā)現(xiàn)金屬化層下層mo元素雖仍為金屬化層主體成分，但百分比較表層有較大下降。與此同時o、al、ca、si元素都有不同程度的提高。

3.金屬化層橫截面微觀組織及成分分析

使用內圓切割機對陶瓷試樣進行加工，觀察金屬化層截面組織形貌。圖7為該截面掃描電鏡1000倍下組織形貌照片及線成分堆疊圖示。根據(jù)組織形貌及al、mo分布情況可判定，左側為95％al2o3陶瓷基體，右側為制備的金屬化涂層，二者界線清晰。

對圖中所示線性區(qū)域定性的進行成分分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷基體一側主要包含al、si、ca、mn、o等元素。結合al2o3陶瓷基體成分及預置涂層成分推測，該組織主要成分為al2o3、sio2、cao、mno及其化合物。其中al2o3、sio2、cao均為陶瓷固有成分。陶瓷中并未添加mn元素，故認為金屬化燒結后陶瓷側的mn元素，為金屬化涂層中的mno成分在高溫下發(fā)生了遷移，進入陶瓷基體。由于陶瓷基體及預置金屬化漿體都有一定含量的sio2，故無法通過先掃描結果確定該組分是陶瓷中固有成分還是燒結過程遷移所得。

金屬化層一側檢測結果表明，該區(qū)域組織主要包含mo、al、si、ca、mn、o幾類元素。其中mo元素含量較高，構成金屬化層的主體元素。

該側檢測出金屬化配方中未添加的ca元素，與金屬化層表面點成分分析中檢測結果一致。結合xrd結果分析，表明高溫下cao由陶瓷內部遷移至金屬化層。在圖中可發(fā)現(xiàn)，ca元素在金屬化層一側的含量與陶瓷側含量基本一致，甚至有小幅度的上升，元素含量高于al、si、mn元素。這些數(shù)據(jù)表明，在金屬化過程中，該元素遷移容易，金屬化溫度下形成了流動性良好的高溫液相。且由于cao密度小，僅為3.35g/cm³，小于mno，al2o3及mo單質，金屬化溫度下cao發(fā)生上浮。在界面附近，ca元素與mo元素分布曲線較為一致，分析認為，cao對mo潤濕性良好，易與顆粒發(fā)生反應，形成了良好的結合。

對比si與mn的元素在金屬化層含量，發(fā)現(xiàn)si元素含量約為mn元素含量的近兩倍，與預制金屬化涂層的活化劑配比有較大差異。分析認為這也和sio2及mno的密度有關。由于sio2密度較小，在燒結過程中發(fā)生一定程度的上浮。sio2自陶瓷基體向金屬化層的遷移速度大于金屬化層向陶瓷基體的遷移速度，故燒結后金屬化層中sio2含量上升。mno則向陶瓷中發(fā)生遷移，最終導致金屬化層中的sio2含量與mno含量比發(fā)生了變化。

對比陶瓷基體及金屬化層界面處與金屬化層表面的活化劑比例，可以發(fā)現(xiàn)，界面處mno的含量遠高于金屬化層表面的含量。這也從側面反映出，在金屬化層燒結過程中mno的下沉行為。這種下沉行為推測有兩種因素導致。其一為mno密度較大，約為其他幾種氧化物的兩倍。在高溫液相停留時，mno受重力因素向液相下層遷移。另外，mno與al2o3晶格常數(shù)相近。高溫下，mno與al2o3基體發(fā)生反應，形成有限置換固溶體。

結論：mo不會發(fā)生熔化，但顆粒表面部分被活化劑氧化，形成moo2、moo3，并與其他氧化物反應生成如3cao·moo3等復雜化合物。mo顆粒與高溫液相的反應提高液相對金屬mo的潤濕性，有利于金屬化層的形成。

實施例5：金屬化層原理分析：

圖8(a)為對金屬化層進行機械打磨后金屬化層下層組織形貌。圖8(b)、(c)分別為對金屬化層不同組織進行點成分分析結果。對淺色組織，即a點點成分分析結果顯示，該區(qū)域mo含量達到90％，有少量o及mn元素的存在，其他元素含量微少。該結果表明，淺色海綿狀結構為mo顆粒形成的骨架結構，經(jīng)打磨后呈現(xiàn)的微觀形貌。對深色組織，即b點，進行點成分分析，在該區(qū)域mo百分含量降至26，而o、si、al、ca、mn元素都有大幅度提升，推斷該組織為氧化物構成。在該位置發(fā)現(xiàn)mo的存在，該存在有兩種方面的影響。一mo被氧化且mo與活化劑可形成復雜氧化物，雖然mo顆粒不發(fā)生熔化，但mo元素仍然有一部分進入高溫液相，進而存在與降溫后的氧化物組織中。二，eds測試時，極有可能探測到氧化物下層的mo組織，即該附近的mo元素對點成分造成干擾。增加了該點mo元素的含量。

組織形貌及成分分析表明，在金屬化層中，mo顆粒在高溫下不完全致密化，氧化物形成高溫液相后，潤濕mo顆粒并填充到mo顆粒的間隙，對mo顆粒形成包裹，并與顆粒表層的mo發(fā)生反應，形成3cao·moo3、2mno·3moo2等化合物，降溫后在顆粒間形成良好的連接。從另一角度來看，金屬化溫度下，氧化物可在陶瓷基體上方形成一個氧化物熔池。mo顆粒在該溫度下不發(fā)生熔化，浸潤在氧化物熔池中。降溫后，氧化物冷卻凝固，mo顆粒鑲嵌在氧化物間，形成連接。

al、si、mn、ca含量的變化由擴散導致。上文中已對該擴散過程進行描述。根據(jù)本試驗數(shù)據(jù)結果分析，擴散過程主要受三方面影響。一，陶瓷基體中有大量al2o3及少量sio2、cao存在，燒結過程中al2o3及sio2自陶瓷向金屬化層的遷移速率大于金屬化層向基體的遷移速率，cao自基體遷移至金屬化層，mno則由金屬化層單方向遷移至陶瓷基體，最終導致含量差異；二，受密度差異影響，al2o3、sio2及cao在熔池中由于密度較小發(fā)生上浮，mno在熔池中下沉；三，這種現(xiàn)象推測與cao與mo顆粒的潤濕性良好且二者可反映形成復雜氧化物，以及mno與al2o3基體發(fā)生固溶轉變相關。

不同于經(jīng)打磨后的金屬化層鑲嵌形貌，未經(jīng)處理的金屬化層表面只能觀察到一種組織。圖9為金屬化層表面不同顆粒進行點成分分析。該區(qū)域兩點成分均勻，元素百分比無明顯差異。對比局部區(qū)域的元素分布于該金屬化層表面宏觀區(qū)域的金屬化層元素定量分析，發(fā)現(xiàn)二者成分相近，證明該區(qū)域各點對于金屬化層表層有一定代表性。ca、mn、al元素以各類氧化物化合物形式存在。對比各成分的原子百分比，我們發(fā)現(xiàn)除去與ca、mn、al元素結合的o元素，金屬化層表面與mo結合的o的原子百分比約占47％，而mo原子百分比約為37％。mo與與mo結合的o原子比約為4:5。eds分析結果進一步表明，金屬化層表面同時存在mo單質及其氧化物。

點成分分析結果表明，顆粒處均勻分布ca、mn、al的氧化物。由經(jīng)機械打磨后的金屬化層組織及成分分析，我們得知，在金屬化層下層，mo顆粒鑲嵌在氧化物相中，氧化物對mo顆粒潤濕，包裹粘接各顆粒。故推測，未經(jīng)處理的金屬化表層中，氧化物相也較為均勻的依附于mo氧化膜表面。但由于重力作用，上層的氧化物相在金屬化溫度形成高溫液相后，向金屬化層的下方流動擴散。故在金屬化層上方，氧化物含量較少，不能填滿顆粒間隙，使表層組織留有一定空隙。且由于殘余量較少，并依附于mo顆粒外圍，無法從微觀組織上直接觀察到氧化物聚集的組織形貌。金屬化燒結過程示意圖如圖10所示。

結論：燒結過程中，cao、sio2、mno等由于密度差異，在熔池中出現(xiàn)不同程度的上浮或下沉行為。ca的氧化物在高溫下極易發(fā)生遷移，對mo及mo的氧化物潤濕性良好，且易與其發(fā)生反應，反應物依附于mo顆粒表面。

實施例6：涂層厚度對金屬化層組織的影響

圖11為同一組分金屬化配方，即活化劑成分為50％mno+35％sio2+15％al2o3，mo粉含量與活化劑比例為3:1，在相同工藝下燒結后，預制涂層厚度不同對金屬化層表面組織形貌的影響。

其中圖(a)、(b)，(c)、(d)及(e)、(f)，分別為涂層厚度為50μm，300μm及1000μm時金屬化層表層組織放大100倍及500后的微觀形貌。由圖中可發(fā)現(xiàn)，提高涂層厚度，金屬化層的致密度變差。顆?？障蹲兇?，有明顯深孔存在。金屬化層厚度進一步增大時，涂層表面出現(xiàn)肉眼可見的微裂紋。這些孔洞和裂紋都會影響陶瓷與金屬封接后的力學性能。

對厚度為300μm的金屬化層表層進行物相分析，x射線衍射圖譜如圖12所示。當厚度增加時，金屬化層表面物相主要由moo2、moo3、3cao·moo3、cao構成，其中moo2衍射峰最為清晰。與厚度為50μm的金屬化層表層相比，無2mno·3moo2、2cao·al2o3·sio2等活化劑形成的化合物存在，衍射峰數(shù)量減少，表層物相簡單，且未發(fā)現(xiàn)清晰的mo單質的衍射峰。

對厚度為300μm的金屬化層表面形狀尺寸不同的兩個顆粒進行點成分分析，如圖13所示。能譜分析顯示，該顆粒處均由mo、o元素構成，兩點mo、o原子比分別約為1:1和2:3，遠小于moo3、moo2中的mo、o原子比例，與x射線衍射試驗結果出現(xiàn)差異。對這種結果進行分析，應為mo大致表面包覆大量mo的氧化膜，由于moo2衍射強度高，包在moo2內部的mo單質無法檢測出明顯的物相。將該結果與金屬化層厚度為50μm時表面成分分析對比，發(fā)現(xiàn)提高涂層厚度后，表層幾乎檢測不到ca、mn、si、al等元素的存在。證明金屬化層厚度超過一定值之后，高溫下金屬化配方中添加的氧化物在形成液相后，完全下沉至金屬化層下方，表面只余被氧化的mo顆粒，并留下大量疏松孔洞形貌。故在進行金屬化層制備時，不應將涂層做的過厚，以免大量孔洞對封接的力學性能造成不利的影響。

然而涂層的厚度并非越薄越好。其一，金屬化層過薄時，很容易在進行后續(xù)鍍鎳及焊料燒結過程中被破壞。其二，金屬化層過薄，表面殘余氧化物活化劑過多，將影響金屬化表層對ni的潤濕性，導致無法進行后續(xù)鍍鎳及釬焊。其三，涂覆厚度過薄，燒結后容易出現(xiàn)光板現(xiàn)象，即在部分陶瓷基體表面，未形成結合良好的金屬化層，出現(xiàn)陶瓷基體的裸露，有效封接面積減少。在基材邊角處，很難保證該區(qū)域金屬化層與平面中心具有相同的厚度與均勻性。

圖14為試樣邊緣處陶瓷基體光板現(xiàn)象掃描電鏡照片。其中堆積的顆粒狀組織為金屬化層，銀色的區(qū)域為裸露的陶瓷基體。對于封接面較小的電真空器件來說，中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的面積比例大幅降低，故邊緣的不均勻對其整體影響更為嚴重。在實際生產(chǎn)應用中，應嚴格注意邊緣不均對金屬化層的影響。

結論：金屬化層厚度增加，組織致密性降低。當金屬化厚度進一步升高，由于高溫液相下沉現(xiàn)象，金屬化層表面出現(xiàn)龜裂，力學性能下降。

實施例7：燒結溫度對金屬化層組織的影響

本試驗對比了同一金屬化配方下，不同燒結溫度對金屬化層形成的影響。圖15(a)(b)、(c)(d)、(e)(f)、(g)(h)分別為試樣在1300、1350、1400、1450℃下燒結放大500倍及2000倍掃描電鏡照片。

圖中可以看出，金屬化燒結溫度對金屬化組織影響顯著。1300℃至1400℃溫度范圍內，隨著金屬化燒結溫度的升高，顆粒的尺寸逐漸增大，顆粒間空隙減少，顆粒堆垛更加緊密。即在這一溫度區(qū)間，金屬化溫度越高，金屬化層越致密。而在1450℃時，金屬化表面顆粒細小，出現(xiàn)大量孔洞，組織極其疏松，呈明顯的蜂窩狀結構。對四個溫度燒結后的金屬化層表面區(qū)域進行定量成分分析。金屬化層中各元素含量見表7。

表7mno-sio2-al2o3活化劑在不同金屬化溫度燒結后金屬化層表面成分分析

由表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著金屬化溫度的升高，表面mo的含量呈上升趨勢，o元素及mn元素整體呈下趨勢。在1450℃時，mo、o含量發(fā)生了急劇變化，mo占整體元素比的90％，o元素重量比不足10％。

圖161450℃金屬化層表面x射線衍射圖譜，xrd測試結果發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度為1450度時，金屬化層表面mo單質相衍射峰最為明顯，除此之外還有衍射強度較低的moo2、cao·moo3、mno·al2o3物相存在。

圖17(a)為1450℃金屬化層表面局部組織形貌。圖中可看到兩種不同形貌的組織，一種呈不規(guī)則多邊體形貌，直徑10微米左右；另一種為顆粒狀，尺寸較小，直徑2-3微米。圖17(b)、(c)分別為對兩種組織進行點成分分析eds能譜。分析結果顯示，不規(guī)則多邊體中，mo、o比較1400度稍高，總體元素比例構成與燒結溫度較低時，燒結后表面組織類似。而對細小顆粒狀組織進行成分分析發(fā)現(xiàn)，該處僅有mo元素衍射峰，對比原始添加mo顆粒的大小和形貌，判定該組織為未充分反應燒結的mo單質。

試驗表明，在1300℃下，各活化劑即可在該溫度下形成與mo顆粒反應的液相。1450℃燒結時，活化劑已達到多相共熔點，但表面出現(xiàn)大量未反應的mo顆粒。根據(jù)測試結果推斷，當溫度升高至1450℃時，液相的粘度驟然降低。故在燒結的保溫階段，流動力升高的液相以較快的速度向金屬化層下方流動，金屬化上層將出現(xiàn)活化劑的缺失。上層的mo顆粒僅有極少數(shù)與氧化物發(fā)生反應，形成與較低溫度燒結相似的金屬化組織。大量mo顆粒幾乎不與液相接觸，保留原始添加的金屬單質狀態(tài)，留于金屬化表層。

對1450℃下燒結的金屬化層下層組織進行組織形貌觀察及區(qū)域成分分析，測試結果如圖圖18所示。

將1450℃溫度下燒結制備的金屬化層與較低溫度下燒結的金屬化層下層形貌進行對比，二者均為兩種組織交叉分布，呈鑲嵌式結構。但該燒結溫度下，金屬化層組織較為疏松，有大量孔洞存在?？锥吹拇嬖趯⒅苯佑绊懡饘倩饨雍蟮牧W性能。由于有效結合面積減少，且孔洞處應力集中，在使用過程中易發(fā)生斷裂失效及漏氣現(xiàn)象。對該區(qū)域定量成分分析，eds測試結果顯示，1450℃時，mo元素重量百分比為45.00％，o元素原子百分比為29.74％，與1400℃時的mo、o元素重量百分比數(shù)值52.59％及26.89％相比，出現(xiàn)o元素含量的上升及mo元素含量的下降。對比其余al、ca、si、mn元素的重量百分比，均比1400℃燒結時，金屬化層下層組織中的含量有所上升。這表明在1450℃的燒結溫度下，活化劑在金屬化層底部的反應與較低燒結溫度時類似，可形成相似的組織形貌。但隨著燒結溫度的升高，活化劑形成的高溫液相粘度降低，流動性增大，更多的下沉至金屬化層底部，導致金屬化層下層組織中mo顆粒比例的下降。

結論：1300至1400℃溫度區(qū)間內，隨燒結溫度上升，金屬化層致密度提高，孔隙減少，金屬化層力學性能提高。當燒結溫度達到1450℃時，液相粘度下降，流動性升高，金屬化層組織疏松，孔洞增加，力學性能下降。

實施例8：mno-sio2-al2o3配比對金屬化層的影響

對于mno-sio2-al2o3三元體系，三者配比不同，其共熔點及熱膨脹系數(shù)都會發(fā)生變化。前文中已通過加和公式近似計算獲得活化劑的熔化溫度及熱膨脹系數(shù)。即當活化劑mno、sio2含量在35％-50％區(qū)間范圍內時，活化劑的熔化溫度雖mno含量的升高、sio2含量的降低而降低，當mno、sio2、al2o3粉末配比為50:35:15時，三元系共熔溫度達到最低，熱膨脹系數(shù)與陶瓷及mo顆粒最為接近。

故不同的金屬化配方比例在同一燒結工藝下，對金屬化層的影響可分為兩個方面。一是不同氧化物比例對金屬化燒結過程中，液相的熱膨脹系數(shù)，粘度，潤濕性及降溫過程中析出的物相會產(chǎn)生影響，從而影響金屬化層。二是不同配比的金屬化層在同一燒結溫度下，燒結溫度與共熔溫度差值不同。從這個角度來說，活化劑的配比對金屬化層的影響也反應了金屬化工藝對金屬化層的影響。

由圖19可發(fā)現(xiàn)，當活化劑配比為50％mno+35％sio2+15％al2o3及45％mno+40％sio2+15％al2o3時，可以得到相對均勻致密的金屬化層。而當活化劑配比為40％mno+45％sio2+15％al2o3及35％mno+50％sio2+15％al2o3時，金屬化層中堆垛較為疏松，出現(xiàn)大量孔洞。從整體趨勢來看，隨著活化劑中mno含量的降低及sio2含量的升高，金屬化層致密度下降，顆粒尺寸下降。

表8mno-sio2-al2o3活化劑比例不同，1400℃燒結后金屬化層表面成分分析

對以上四種活化劑配比制備的金屬化涂層表面進行區(qū)域成分分析。測試結果如表4.6所示。不同活化劑比例下燒結，金屬化層表面mo元素所占質量百分在68％至75％之間。金屬化層中的mn、si元素百分比與添加初始狀態(tài)呈正相關性，即初始添加量越大，金屬化層中檢測到的百分含量越高。此外隨著預制金屬化涂層中活化劑mno百分含量的降低和sio2百分含量的升高，燒結后的金屬化涂層mo元素質量百分比呈下降趨勢，o元素呈上升趨勢。這一趨勢與在1300-1400℃溫度區(qū)間內，隨燒結溫度升高，mo、o元素的變化趨勢一致。

對比溫度及活化劑成分對金屬化組織的影響，可以發(fā)現(xiàn)，若燒結溫度與活化劑的共熔溫度相差較小時，液相粘度較大，金屬化層致密化不充分。在一定區(qū)間內，提高燒結溫度與活化劑共熔溫度的差距有利于提高金屬化層的力學性能。

實施例9：焊接及抗拉性能

氧化鋁陶瓷基體表面制備金屬化層后，為改善其表面對焊料的潤濕性，對表面進行鍍鎳處理。本試驗采用電鍍與化學鍍結合的方法進行鎳涂層的制備，化學鍍與電鍍法各自優(yōu)點已在前文中闡述。焊料選用銀銅焊料，800℃下保溫10min。

圖20為掃描電鏡100倍下，進行金屬化、鎳涂層、焊料層制備后，截面處宏觀形貌照片。從圖中可以看出，該金屬化層-ni層-焊料層復合層與陶瓷基體間界限清晰。復合層厚度較均勻，組織致密，無宏觀空隙氣泡等缺陷產(chǎn)生。焊料表面平整，鋪展良好。

圖21為該界面的掃描電鏡照片及線掃描元素分布情況。圖片自左至右分別為氧化鋁陶瓷基體、金屬化層、鎳涂層及焊料層。從1000倍下掃描電鏡照片可以看出，該界面處陶瓷基體與金屬化層界限清晰，而金屬化層與鎳層之間存在涂層不均勻現(xiàn)象，金屬化層產(chǎn)生一定程度的變形。鎳涂層與銀銅焊料界面呈無規(guī)則鋸齒狀，說明在高溫下，二者極易相互擴散發(fā)生遷移。這種遷移在一定程度上有利于二者的結合強度，但應控制在合理范圍內，防止焊料對金屬化層的污染。

陶瓷側主要成分為al元素，是氧化鋁陶瓷的主要構成元素。其余分布較多的元素為o、si、ca、mn。其中o、si、ca均為陶瓷本身包含成分，而mn元素為金屬化層向陶瓷層遷移所得。由元素的分布可以看到，mn元素在陶瓷處出現(xiàn)一個高峰，其數(shù)值遠高于該元素在其余各位置的含量。mn元素的聚集表明，在氧化物的擴散過程不是完全均勻，各點成分仍有較大差異。陶瓷側幾乎不含mo、ni、ag、cu元素，表明金屬化層可以起到有效的防止后續(xù)加工帶來的ni、ag、cu對陶瓷基體的侵蝕。

mo元素主要分布于金屬化層區(qū)域，既不向陶瓷內部遷移，也不與鎳層及焊料層反應。si、mn、al等元素在該處分布較為均勻，分布曲線無明顯變化。ca元素與mo元素分布較為相似，在mo含量最高處也表現(xiàn)出含量高峰。推測cao對mo顆粒的浸潤性良好，與mo顆粒反應，包裹于mo顆粒外。金屬化層不含ag、cu元素，說明ni涂層不但可提高金屬化層對焊料的潤濕性，起到二次金屬化的作用，還對金屬化層有保護作用。銀銅焊料中cu元素擴散更為劇烈，ag元素較多留在表面。外側ag、cu元素分布趨勢相反，cu元素分布較少處，ag反而出現(xiàn)高峰。說明在焊料燒結過程中相當含量的銀銅未全部形成共晶，產(chǎn)生了較為嚴重的偏析。

如何在mo、ni間形成良好的結合，成為mo金屬化層與金屬件結合的關鍵。為減少其他因素對試驗結果的影響，盡可能少的引入變量，本試驗未采用金屬墊片作為焊接中間層，直接將金屬化燒結后并鍍鎳后的陶瓷絕緣子進行對焊。分析不同配比及工藝對陶瓷封接力學性能的影響。

圖22(a)為以mno、sio2、al2o3為活化劑，粉末配比為50:35:15，mo粉與活化劑比例3:1，1400℃下燒結時陶瓷環(huán)拉伸斷裂形貌。由圖中可以看到，相當部分的斷裂區(qū)位于結合面附近的陶瓷拉伸件，少部分位于陶瓷與金屬化層及金屬化層與鎳層之前。斷裂面粘瓷現(xiàn)象十分明顯。在粘瓷區(qū)域，金屬化層與陶瓷基體的封接強度不低于陶瓷自身強度。

圖22(b)為以mno、sio2、al2o3為活化劑，粉末配比為50:35:15，mo粉與活化劑比例3:1，1300℃下燒結時陶瓷環(huán)拉伸斷裂形貌。斷裂面粘瓷現(xiàn)象明顯，部分斷裂出現(xiàn)在金屬化層與ni層之間，部分斷裂出現(xiàn)在陶瓷基體。

圖22(c)為以mno、sio2、al2o3為活化劑，粉末配比為50:35:15，mo粉與活化劑比例3:1，涂層厚度300μm，1400℃下燒結時陶瓷環(huán)拉伸斷裂形貌。由于金屬化層中有大量孔洞，將導致金屬化層的強度大幅下降。封接后，在拉伸測試中，出現(xiàn)金屬化層內部斷裂，影響使用的可靠性。

經(jīng)過拉伸強度測試，以mno、sio2、al2o3為活化劑對氧化鋁陶瓷進行金屬化制備。當溫度由1300℃升至1400℃時，陶瓷抗拉件的抗拉強度先上升后下降。而當在1400℃下燒結，并調整活化劑比例時，mno含量自35％增至50％，抗拉強度隨mno含量的上升整體呈上升趨勢。

結論：金屬化層活化劑的配比調整對金屬化層組織形貌有較大影響。隨活化劑中mno含量下降及sio2含量的升高，金屬化層組織致密度下降。適當提高mno的含量有利于降低金屬化層的燒結溫度，提高金屬的力學性能。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。