本發(fā)明涉及一種用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的薄殼空心形氧化鋁脫氟劑的制備方法。

背景技術(shù)：

人為排放的溫室氣體導(dǎo)致地面溫度日趨上升，引起了人們的廣泛關(guān)注。三氟化氮(nf3)是重要的溫室氣體之一，其溫室效應(yīng)潛值是co2的17200倍，大氣壽命約740年。nf3是一種電子工業(yè)使用的等離子刻蝕氣和清洗氣，使用后的nf3廢氣如不經(jīng)處理直接排放到大氣中，將對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

現(xiàn)行的nf3廢氣處理方法，有：高溫煅燒法、催化水解法、無水分解法。其中，高溫煅燒法要求煅燒溫度達(dá)到1000℃以上才能得到較高的nf3分解率，能耗非常高。催化水解法分解nf3廢氣，是在催化劑的作用下三氟化氮和水反應(yīng)，生成氮氧化物和氟化氫氣體[takubo等.catal.commun.,2009,11,147-150；jeon等,chem.commun.,2003,1244-1245]，氟化氫氣體遇水生成氫氟酸，對反應(yīng)器有強(qiáng)腐蝕作用，操作流程復(fù)雜。而無水條件下三氟化氮與金屬氧化物(脫氟劑)之間直接反應(yīng)，三氟化氮中的氟元素以金屬氟化物的形式被固定下來(金屬氟化物是一種有用的化學(xué)品，如：用作冶煉鋁的助熔劑，以降低電解質(zhì)的熔化溫度，提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率)，實(shí)現(xiàn)氟資源的回收再利用，且不產(chǎn)生氟化氫氣體，對反應(yīng)器無腐蝕，操作簡單，優(yōu)于催化水解法和高溫煅燒法。vileno等人[chem.mater.,1996,8,1217-1221]較早研究了nf3在al2o3脫氟劑上的無水分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)400℃下nf3可在al2o3上完全分解，但nf3全分解時間只有4小時，x射線衍射分析表明：al2o3的利用率不高，只有一部分al2o3轉(zhuǎn)化成了alf3(反應(yīng)后表層是alf3，內(nèi)層仍是al2o3)，這是因?yàn)椋篴l2o3與nf3反應(yīng)時，表層al2o3轉(zhuǎn)化成了低表面積的alf3，導(dǎo)致脫氟劑的孔道變窄，nf3擴(kuò)散速度降低，使得內(nèi)層的al2o3難與nf3反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種氧化鋁脫氟劑的制備方法。

本發(fā)明另一個所要解決的技術(shù)問題是，上述方法提供了一種薄殼空心形氧化鋁脫氟劑，該脫氟劑具有薄殼空心形結(jié)構(gòu)，與nf3反應(yīng)時，有利于nf3氣體的擴(kuò)散，脫氟劑的反應(yīng)活性和利用率顯著提高。

本發(fā)明再一個所要解決的技術(shù)問題是，提供一種薄殼空心形氧化鋁脫氟劑用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的脫氟用途。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的薄殼空心形氧化鋁脫氟劑的制備方法，步驟如下：以葡萄糖為原料180℃水熱合成碳球；然后在碳球表面過量浸漬硝酸鋁和尿素的混合水溶液，其中鋁原子與碳球的質(zhì)量比為0.109～0.207，最佳質(zhì)量比為0.182；尿素分子與鋁原子的摩爾比為3.5～5，最佳摩爾比為4；然后，在碳球表面水熱合成氫氧化鋁，合成溫度為110～130℃，最佳合成溫度為120℃；然后，空氣中600℃焙燒所述氫氧化鋁除去碳球，同時碳球表面的氫氧化鋁脫水分解為薄殼空心形氧化鋁。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案是：上述方法制備出的薄殼空心形氧化鋁脫氟劑，具有薄殼空心形的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的再一技術(shù)方案是：上述一種薄殼空心形氧化鋁脫氟劑，用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的脫氟用途。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備的氧化鋁脫氟劑，具有薄殼空心形結(jié)構(gòu)，有利于三氟化氮?dú)怏w的擴(kuò)散，脫氟劑反應(yīng)活性和利用率高。

(2)本發(fā)明的創(chuàng)新在于提出了一種薄殼空心形氧化鋁用于脫氟劑的技術(shù)路線。本發(fā)明制備脫氟劑中，先水熱合成碳球，再在碳球表面過量浸漬硝酸鋁和尿素水溶液，其中鋁原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鋁原子的摩爾比、氫氧化鋁水熱合成溫度，是本發(fā)明技術(shù)路線的關(guān)鍵，能夠影響氧化鋁的薄殼空心形結(jié)構(gòu)，從而影響脫氟活性。使用所選擇的鋁原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鋁原子的摩爾比、氫氧化鋁的水熱合成溫度，制得的氧化鋁脫氟劑具有適宜的薄殼空心結(jié)構(gòu)以及較高的脫氟活性。鋁原子/碳球的質(zhì)量比、尿素分子/鋁原子的摩爾比、氫氧化鋁的水熱合成溫度過低和過高都將降低脫氟劑的反應(yīng)活性，特別是過高的鋁原子/碳球的質(zhì)量比，將增加氧化鋁的殼層厚度，而過高的尿素分子/鋁原子的摩爾比和過高的氫氧化鋁水熱合成溫度，將提高氧化鋁的結(jié)晶度，都大幅度降低脫氟劑的反應(yīng)活性。

本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備脫氟劑的原料，如：葡萄糖、硝酸鋁、尿素，價廉易得，對人體和環(huán)境無危害。

(2)脫氟劑的制備工藝簡單，制備工藝參數(shù)易控制。

(3)脫氟劑的反應(yīng)活性高、利用率高。

本發(fā)明的化學(xué)原理是：

無水條件下，nf3與al2o3反應(yīng)而分解(2nf3+al2o3＝no+no2+2alf3)，后者轉(zhuǎn)化為氟化鋁。本發(fā)明的氧化鋁為薄殼空心形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中脫氟劑的孔道不易堵塞，nf3氣體的擴(kuò)散速度快，脫氟劑的反應(yīng)活性和利用率顯著高于實(shí)心形氧化鋁[對比文獻(xiàn)：徐秀峰等,j.nat.gaschem.,2010,19,463-467；牛憲軍,煙臺大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009；王亞楠,煙臺大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012；殷春曉,煙臺大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014；一種用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的氧化鋁基脫氟劑及其應(yīng)用方法.專利號zl200810158706.5]。

附圖說明

附圖1是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.085，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖2是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.109，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖3是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.134，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖4是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.158，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖5是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖6是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.207，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖7是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為3.5，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖8是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4.5，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖9是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為5，氫氧化鋁水熱合成溫度110℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖10a是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度120℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

附圖10b是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度120℃)的x射線衍射譜圖。

附圖10c是反應(yīng)后的氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度120℃)的x射線衍射譜圖。

附圖11是氧化鋁(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182，尿素分子/鋁原子的摩爾比為4，氫氧化鋁水熱合成溫度130℃)上的nf3分解百分率數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的用于三氟化氮無水分解反應(yīng)的薄殼空心形氧化鋁脫氟劑的制備方法，步驟如下：以葡萄糖為原料180℃水熱合成碳球；然后在碳球表面過量浸漬硝酸鋁和尿素的混合水溶液，其中鋁原子與碳球的質(zhì)量比為0.109～0.207，最佳質(zhì)量比為0.182；尿素分子與鋁原子的摩爾比為3.5～5，最佳摩爾比為4；然后，在碳球表面水熱合成氫氧化鋁，合成溫度為110～130℃，最佳合成溫度為120℃；然后，空氣中600℃焙燒所述氫氧化鋁除去碳球，同時碳球表面的氫氧化鋁脫水分解為薄殼空心形氧化鋁。

下面通過實(shí)施例，說明本發(fā)明薄殼空心形氧化鋁的制備方法。

實(shí)施例一

將8g葡萄糖溶于45ml去離子水中，配成溶液，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，10℃/min升溫至180℃，靜止反應(yīng)6h。得到棕褐色沉淀，用乙醇、去離子水交替洗滌。后移入烘箱，80℃干燥12h，制得碳球。以下各實(shí)施例的碳球合成條件與此相同。

稱取1.1817克al(no3)3·9h2o和0.7568克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.085)，攪拌、超聲處理10min,轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h。空氣中以5℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖1。

nf3分解反應(yīng)條件：取脫氟劑裝入反應(yīng)管，置入反應(yīng)爐，通入反應(yīng)氣2.8％nf3/97.2％he(nf3的體積濃度為2.8％)，氣體空速為1.5升/小時/克(脫氟劑)。通電加熱至400℃，恒溫反應(yīng)。用氣相色譜儀測試nf3剩余濃度，計(jì)算nf3分解率。以下各實(shí)施例的nf3分解反應(yīng)條件與此相同。

實(shí)施例二

稱取1.5193克al(no3)3·9h2o和0.9730克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.109)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖2。

實(shí)施例三

稱取1.8569克al(no3)3·9h2o和1.1892克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.134)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h。空氣中以5℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖3。

實(shí)施例四

稱取2.1945克al(no3)3·9h2o和1.4054克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.158)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h。空氣中以5℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖4。

實(shí)施例五

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和1.6216克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖5。

實(shí)施例六

稱取2.8697克al(no3)3·9h2o和1.8378克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.207)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖6。

實(shí)施例七

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和1.4189克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為3.5)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖7。

實(shí)施例八

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和1.8243克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4.5)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖8。

實(shí)施例九

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和2.027克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為5)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至110℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖9。

實(shí)施例十

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和1.6216克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，以10℃/min升溫至120℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖10a。

新鮮al2o3、反應(yīng)后al2o3(生成了alf3)的x射線衍射譜圖，分別見附圖10b、附圖10c。

實(shí)施例十一

稱取2.5321克al(no3)3·9h2o和1.6216克尿素(尿素分子/鋁原子的摩爾比為4)，溶于45ml去離子水，加至1g碳球中(鋁原子/碳球的質(zhì)量比為0.182)，攪拌、超聲處理10min，轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，10℃/min升溫至130℃，旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥12h?？諝庵幸?℃/min升溫至600℃，恒溫焙燒上述產(chǎn)物4h，得到al2o3。用于nf3無水分解反應(yīng)，nf3的分解百分率數(shù)據(jù)見附圖11。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。