本發(fā)明涉及二氧化碳封存與環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳地質(zhì)封存結(jié)構(gòu)和封存方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳水合物是水和大部分氣體在低溫、高壓條件下形成的一種較為特殊的包絡(luò)化合物。在二氧化碳水合物中，水分子借助較強(qiáng)的氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中的孔穴內(nèi)充滿氣體分子(稱客體分子)，而其孔穴填滿的程度則取決于體系的溫度、壓力和過冷度。主、客體分子之間無化學(xué)計量關(guān)系，且其分子之間的作用力為范德華力。目前對二氧化碳水合物的研究熱點(diǎn)集中在天然氣水合物開采、氣體儲運(yùn)、氣體分離等領(lǐng)域。

近年來二氧化碳的排放問題受到世界各國的關(guān)注。從1992年的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》到1997年的《京都議定書》再到2016年的《巴黎協(xié)定》，在過去的20多年間，無論是發(fā)展國家還是發(fā)展中國家，在制定經(jīng)濟(jì)發(fā)展策略的同時都考慮到減少二氧化碳排放帶來的影響。我國在簽署《巴黎協(xié)定》時承諾，到2030年左右實(shí)現(xiàn)石化能源消費(fèi)排放二氧化碳達(dá)到頂峰，單位GDP的二氧化碳排放比2005年下降60～65％。

目前儲存二氧化碳的方法主要是地質(zhì)封存，根據(jù)封存媒介又可以分為深水層超臨界封存、廢棄煤層封存和海底封存，而這些方法都存在不同程度的成本高、容易泄露的問題，同時會對自然環(huán)境造成一定影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳地質(zhì)封存結(jié)構(gòu)和封存方法，通過把工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含有二氧化碳的廢氣進(jìn)行回收，注入地下廢棄的油田、氣田等，生成固體的水合物，來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的地質(zhì)封存，減少向大氣中的排放。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種二氧化碳地質(zhì)封存結(jié)構(gòu)，包括封存層、注入通道、二氧化碳水合物和廢棄能源區(qū)；其中：

封存層：用于將二氧化碳以二氧化碳水合物的形式存儲；封存層設(shè)置于廢棄能源區(qū)之內(nèi)的空間中；

注入通道：用于將二氧化碳廢氣向封存層內(nèi)注入；所述注入通道的一端與封存層相連通，注入通道的另一端設(shè)于廢棄能源區(qū)之外；

二氧化碳水合物：所述二氧化碳廢氣經(jīng)注入通道進(jìn)入封存層后，與封存層內(nèi)的水生成二氧化碳水合物，并存儲于封存層內(nèi)。注入封存層內(nèi)的二氧化碳廢氣為二氧化碳含量≥85at.％的氣體。

所述廢棄能源區(qū)為廢棄的油田、廢棄的氣田或廢棄尾礦；所述封存層為廢棄的油田、廢棄的氣田或廢棄尾礦中存在的廢棄的開采空間(如，廢棄的尾礦層)。所述封存層位于地表面以下300～500米。

所述封存層內(nèi)注入的二氧化碳廢氣(常溫常壓條件下)的體積為封存層容積的150～200倍。

所述封存層內(nèi)在注入二氧化碳廢氣前含水飽和度大于0.1，孔隙率為0.1～0.5。

所述封存層內(nèi)溫度為0～8℃，壓力為2～6MPa。

所述注入通道為生產(chǎn)井通道。

利用所述封存結(jié)構(gòu)進(jìn)行的二氧化碳地質(zhì)封存方法，是將工廠產(chǎn)生的二氧化碳廢氣經(jīng)由注入通道注入到廢棄能源區(qū)內(nèi)的封存層中，注入的二氧化碳廢氣與封存層內(nèi)殘留的水生成固態(tài)的二氧化碳水合物，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的封存。該封存方法具體包括如下步驟：

(1)將工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的煙氣收集；

(2)煙氣經(jīng)過粗處理，得到二氧化碳含量大于90at.％的二氧化碳廢氣；

(3)將二氧化碳廢氣由注入通道注入封存層內(nèi)，注入前控制封存層內(nèi)的壓強(qiáng)低于二氧化碳蒸氣壓，防止液化帶來的流動性減弱；由于二氧化碳廢氣中含有工業(yè)生產(chǎn)中自帶的氮?dú)?，注入初期并不會生成水合物，其有利于二氧化碳廢氣在封存層中的流動；

(4)當(dāng)封存層內(nèi)的壓強(qiáng)由于持續(xù)不斷的氣體注入達(dá)到二氧化碳水合物生成的臨界值時，水合物開始生成；此后封存層內(nèi)的壓強(qiáng)保持恒定在平衡壓強(qiáng)以上500kPa，直至氣體注入結(jié)束。

本發(fā)明的設(shè)計原理如下：

利用二氧化碳水合物大量的氣體含有性，向廢棄的油田、氣田等尾礦注入從工業(yè)生產(chǎn)中排放的煙氣，從而生成二氧化碳水合物，來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的地質(zhì)封存，減少二氧化碳的排放。本發(fā)明中所述的煙氣為經(jīng)過粗提純的二氧化碳含量約為90摩爾分?jǐn)?shù)比的混合氣，其他氣體以氮?dú)鉃橹鳎粡U棄的尾礦為經(jīng)過開采的油田、氣田，其中含有0.1～0.5飽和度的水，并具有0.1～0.5的孔隙率，有助于混合氣在井下的流動。水與二氧化碳生成水合物的反應(yīng)為物理反應(yīng)，而非化學(xué)反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，0℃的條件下，其可容納體積比為160倍的二氧化碳?xì)怏w，利用二氧化碳水合物這種具有非常大的氣體包含性的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的封存。

二氧化碳水合物是由水分子的氫鍵構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)中包含一個二氧化碳分子所形成的結(jié)晶，其物理性狀與冰相似。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的相平衡溫度約為-53℃，0～8℃對應(yīng)的平衡壓強(qiáng)為1.24～3.23MPa，均分布在一般的尾礦溫度壓強(qiáng)條件范圍內(nèi)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明利用水合物技術(shù)固態(tài)封存二氧化碳于廢棄的尾礦中，極大地減小了二氧化碳泄露的風(fēng)險。

2、本發(fā)明所述氣體注入目標(biāo)壓強(qiáng)為2～4MPa，相比于現(xiàn)階段實(shí)施的目標(biāo)壓強(qiáng)為30～40MPa的超臨界狀態(tài)注入，極大地減小了氣體注入成本。

3、本發(fā)明使用油田、氣田開采時的井上設(shè)備(即注入通道)進(jìn)行氣體的注入，節(jié)省成本。

4、本發(fā)明在二氧化碳注入過程中，采用先定流后定壓的注入方法，防止早期水合物的生成對井口的堵塞，易于氣體在井下的流動。

5、本發(fā)明對所封存的二氧化碳泄漏檢測相對簡單，只要溫度壓強(qiáng)條件不改變，即無泄漏。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中二氧化碳地質(zhì)封存結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為二氧化碳廢氣注入尾礦生成水合物的概念圖。

圖3為注入二氧化碳廢氣井下的溫度壓強(qiáng)示意圖。

圖中：1-注入通道；2-廢棄能源區(qū)；3-二氧化碳水合物；4-封存層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明提出了一種利用水合物技術(shù)對二氧化碳進(jìn)行地質(zhì)封存的結(jié)構(gòu)和方法。水合物是一種有氣體和水在相對高壓低溫的條件下自然形成的一種冰狀結(jié)晶。1個單位體積的二氧化碳水合物可以容納約160倍體積的二氧化碳?xì)怏w。這種水合物可以形成于具有相似溫度壓強(qiáng)條件的廢棄油田、氣田中。相比于其他集中封存方式，水合物技術(shù)封存二氧化碳具有不容易泄露、氣體注入成本低廉、對周圍生態(tài)環(huán)境沒有破壞的有點(diǎn)，同時也使原本廢棄的尾礦有了用武之地。

本發(fā)明的二氧化碳封存結(jié)構(gòu)如圖1所示，該封存結(jié)構(gòu)包括封存層4、注入通道1、二氧化碳水合物3和廢棄能源區(qū)2；其中：封存層4用于將二氧化碳以二氧化碳水合物的形式存儲；封存層4設(shè)置于廢棄能源區(qū)2之內(nèi)的空間中；注入通道1用于將二氧化碳廢氣向封存層4內(nèi)注入；所述注入通道1的一端與封存層4相連通，注入通道1的另一端設(shè)于廢棄能源區(qū)2之外；所述二氧化碳廢氣經(jīng)注入通道進(jìn)入封存層后，與封存層內(nèi)的水生成二氧化碳水合物3，并存儲于封存層內(nèi)。注入封存層內(nèi)的二氧化碳廢氣中二氧化碳含量≥90at.％，其他主要為氮?dú)狻?/p>

所述廢棄能源區(qū)為廢棄的油田、廢棄的氣田或廢棄尾礦；所述封存層為廢棄的油田、廢棄的氣田或廢棄尾礦中存在的廢棄的開采空間(如，廢棄的尾礦層)。所述封存層位于地表面以下300～500米。

所述封存層內(nèi)注入的二氧化碳廢氣(常溫常壓條件下)的體積為封存層容積的150～200倍。

所述封存層內(nèi)在注入二氧化碳廢氣前含水飽和度大于0.1，孔隙率為0.1～0.5。

所述封存層的溫度為0～8℃，壓力為2～6MPa。所述注入通道為生產(chǎn)井通道。

本發(fā)明的二氧化碳封存方法為：對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的含有二氧化碳的煙氣進(jìn)行回收、粗處理，得到較高純度的二氧化碳混合氣(二氧化碳含量約90at.％)。將得到的含有二氧化碳的廢氣注入深度約300～500米的，已經(jīng)經(jīng)過開采的油田、氣田等尾礦。廢氣中的二氧化碳在0～8℃和2～6MPa的條件下和尾礦中殘留的水生成固態(tài)的二氧化碳水合物，從而得到二氧化碳?xì)怏w封存的效果。

所述工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的煙氣約含10～15摩爾分?jǐn)?shù)比的二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)過粗處理提純過的煙氣約含90at.％二氧化碳?xì)怏w。

所述經(jīng)過開采的廢棄尾礦一般孔隙率為0.1～0.4、含水飽和度為0.1～0.5；所述二氧化碳水合物由二氧化碳和水組成，二氧化碳和水的摩爾比為1：(5.75～6.25)。

所述含有二氧化碳?xì)怏w的煙氣收集和注入包括如下步驟：

(1)將發(fā)電廠、煉化廠等石化能源燃燒工業(yè)設(shè)施所產(chǎn)生的煙氣收集，所含二氧化碳?xì)怏w為10～15at.％；

(2)將收集的煙氣進(jìn)行粗提純，得到二氧化碳含量為90at.％的混合氣；

(3)使用油氣開采時的井上設(shè)備，將經(jīng)過粗提純的煙氣按照恒定流量的方式注入開采過的尾礦，同時監(jiān)測井下的溫度及壓強(qiáng)；

(4)當(dāng)井下溫度壓強(qiáng)條件達(dá)到二氧化碳水合物生成條件以上500kPa時，氣體注入改為定壓模式，同時繼續(xù)監(jiān)測井下溫度及壓強(qiáng)；

(5)當(dāng)井下壓強(qiáng)再次上升，即含有二氧化碳的混合氣消耗量顯著下降時停止混合氣的注入，并封井。封井后持續(xù)監(jiān)測井下溫度壓強(qiáng)變化。

實(shí)施例1

把從發(fā)電廠收集的，經(jīng)過提純的二氧化碳含量為90at.％的煙氣注入廢棄的油田，實(shí)現(xiàn)二氧化碳封存，具體過程如下：

(1)將發(fā)電廠排出廢氣收集，得到二氧化碳含量為10at.％的原始煙氣；

(2)經(jīng)過粗處理，得到二氧化碳含量為90at.％的二氧化碳廢氣，其中另10at.％為氮?dú)猓?/p>

(3)將所得到混合氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以10⁴m³/天的速度注入充分開采過的，孔隙率0.3、含水飽和度0.3的深度為500米的油田中；

(4)如圖2所示，注入的含有二氧化碳?xì)怏w的混合氣在井下擴(kuò)散至遠(yuǎn)端，最終和水在合適溫度和壓強(qiáng)條件下生成固態(tài)水合物，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的地質(zhì)封存。

實(shí)施例2

從煉化廠收集煙氣，經(jīng)過粗處理注入開采過的氣田，實(shí)現(xiàn)二氧化碳封存，具體過程如下：

(1)將煉化廠排出廢氣收集，得到二氧化碳含量為15at.％的原始煙氣；

(2)經(jīng)過粗處理，得到二氧化碳含量為88at.％的二氧化碳廢氣，其中另10at.％為氮?dú)猓?at.％為氧氣；

(3)將所得到混合氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以10³m³/天的速度注入充分開采過的，孔隙率0.2、含水飽和度0.4的深度為300米的氣田中；

(4)如圖2所示，注入的二氧化碳?xì)怏w混合氣在井下和水在合適溫度和壓強(qiáng)條件下生成固態(tài)水合物，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的地質(zhì)封存。如圖3所示，因?yàn)榛旌蠚庾⑷氤跗诓捎煤愣髁康姆绞?，降低了在注入井口生成水合物的風(fēng)險，使得更多的二氧化碳?xì)怏w得以注入和擴(kuò)散到尾礦中。

實(shí)施例3

監(jiān)測注入了含有二氧化碳混合氣的廢棄油田、氣田井下溫度壓強(qiáng)，獲知其條件處于二氧化碳水合物穩(wěn)定的熱力學(xué)區(qū)間，水合物沒有相變可能，確定封存的二氧化碳?xì)怏w無泄露風(fēng)險。

對比例1

按照目前實(shí)施的采用超臨界狀態(tài)地質(zhì)封存二氧化碳，其注入過程緩慢，且為達(dá)到30～40MPa的目標(biāo)壓強(qiáng)需要極大的氣體壓縮成本。一般要求注入深度為地表下3000～4000米。超臨界狀態(tài)的二氧化碳在注入過程中存在流動性差，相變可能性高等缺點(diǎn)。在注入封存后，由于溫度壓強(qiáng)變化等原因容易發(fā)生泄漏，且不易勘察泄漏點(diǎn)。本發(fā)明中所提到的方法由于目標(biāo)壓強(qiáng)和深度的要求低，大大降低了注入成本。且注入混合氣為氣體狀態(tài)，具有極強(qiáng)的流動性。生成水合物后，只需要監(jiān)測溫度壓強(qiáng)是否處于水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)即可獲取是否泄漏以及泄漏地點(diǎn)的信息，十分便于封存后的管理和監(jiān)控。

以上提供的實(shí)施例僅僅是解釋說明的方式，不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的范圍限制，任何根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變的方法，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。