本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域和氯堿化工行業(yè)領(lǐng)域，涉及甘氨酸法草甘膦母液廢水處理，具體為一種利用草甘膦廢鹽水生產(chǎn)離子膜燒堿用原料的方法。

背景技術(shù)：

草甘膦是一種非選擇性、無殘留滅生性除草劑，對(duì)多年生根雜草非常有效，主要應(yīng)用于轉(zhuǎn)基因農(nóng)業(yè)作物領(lǐng)域。國內(nèi)主要采用甘氨酸法-草甘膦的合成路線(以甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑)，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量nacl，主要產(chǎn)生環(huán)節(jié)為甲醇及三乙胺回收工序，每生產(chǎn)1噸草甘膦原藥約產(chǎn)生0.8噸廢鹽。

草甘膦廢鹽中由于含有草甘膦生產(chǎn)所用有機(jī)物原料及合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，無法直接運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，大部分被當(dāng)做固廢處理，給企業(yè)帶來巨大的環(huán)保壓力。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前國內(nèi)草甘膦產(chǎn)能達(dá)到80萬噸左右，整體供應(yīng)水平充足，草甘膦價(jià)格已處于歷史底部位置。隨著環(huán)保監(jiān)管制度日益苛刻，以及企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的積極推行，草甘膦廢鹽的循環(huán)利用成為降低草甘膦生產(chǎn)成本的關(guān)鍵問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：利用草甘膦廢鹽水生產(chǎn)離子膜燒堿用原料的方法，具體步驟為：

1)草甘膦工藝中的廢鹽水采用微濾膜進(jìn)行過濾，控制膜清液中的固體懸浮物含量≤1ppm；

2)膜清液加入亞硫酸鈉和純水，去除鹽水中的游離氯，鹽水濃度調(diào)至270～280g/l；然后加入鹽酸，調(diào)節(jié)ph為6-8；再溫度調(diào)節(jié)至35-38℃；

3)采用納濾膜對(duì)步驟2)所得的鹽水進(jìn)行過濾，對(duì)得到的透過液升溫至58-62℃，并用naoh將ph調(diào)至9～11，最后經(jīng)螯合樹脂塔進(jìn)行吸附，得到的透過液即為離子膜燒堿用原料溶液。

進(jìn)一步地，所述的草甘膦工藝中的廢鹽水由草甘膦生產(chǎn)單位提供，其工藝指標(biāo)如下：溫度50～60℃、濃度290～310g/l、ph6～11、鈣鎂含量≦2ppm、toc≦20ppm。為后續(xù)工藝中有機(jī)膜單元、納濾膜單元以及樹脂塔單元提供一定的基礎(chǔ)。

優(yōu)選地，所述草甘膦工藝中的廢鹽水的溫度為50～55℃，濃度為290～300g/。這些參數(shù)的控制主要是為后續(xù)有機(jī)膜和納濾膜單元考慮，因?yàn)橛袡C(jī)膜過濾要求溫度50到60度，但納濾膜單元要將溫度降至35到38度，并且有機(jī)膜過濾單元需加純水將鹽水濃度稀釋至270—280g/l，因此優(yōu)選上述工藝指標(biāo)。

進(jìn)一步地，步驟2)中加入亞硫酸鈉和純水時(shí)，膜清液位于折流槽內(nèi)，且鹽水濃度調(diào)至270～280g/l。氯化鈉濃度過高會(huì)導(dǎo)致納濾膜去除有機(jī)物的能力降低，故控制該濃度以便提高納濾膜的運(yùn)行效果。

進(jìn)一步地，步驟2)中加入鹽酸時(shí)鹽水位于管道混合器中；溫度調(diào)節(jié)時(shí)采用板式換熱器，將其溫度調(diào)至35～38℃?？梢蕴岣呒{濾膜的運(yùn)行效果，溫度過高或過低都會(huì)導(dǎo)致納濾膜去除有機(jī)物的能力降低。

進(jìn)一步地，步驟3)中的納濾膜分為三級(jí)過濾，控制進(jìn)膜系統(tǒng)的壓力為2.0～3.0mpa，按體積計(jì)算納濾膜濃縮倍數(shù)為3～5倍，使用的納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率≥65％，對(duì)nacl的截留率≤10％。最大截留率和納濾膜本身性能有一定關(guān)系，在納濾膜性能一定的情況下，壓力和體積的控制可以使納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率達(dá)到最好效果。

進(jìn)一步地，所述納濾膜過濾后的濃縮液返回草甘膦生產(chǎn)單位進(jìn)行回收利用。

進(jìn)一步地，步驟3)中控制采用納濾膜處理后的透過液中toc含量≤10ppm；防止有機(jī)物對(duì)離子膜電解有較大影響。

進(jìn)一步地，步驟3)中用naoh將ph調(diào)至9～10，使樹脂塔去除金屬離子的效果達(dá)到最好。

草甘膦生產(chǎn)工藝上的廢鹽中含有大量有機(jī)物原料及副產(chǎn)物，無法直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，如果能解決廢鹽中的有機(jī)物等雜質(zhì)問題，草甘膦廢鹽中的nacl是可以作為離子膜燒堿行業(yè)的原材料使用的。本發(fā)明首先將上游單位產(chǎn)生的廢鹽溶解成飽和鹽水，通過微濾膜去除鹽水中的固體懸浮物；接著利用有機(jī)納濾膜對(duì)鹽水中的有機(jī)物進(jìn)行截留，濃縮液返回上游單位處理，最后透過液經(jīng)過螯合樹脂塔吸附其中的重金屬離子后，得到的精制鹽水，該精制鹽水即可直接應(yīng)用于離子膜燒堿生產(chǎn)中。

草甘膦行業(yè)是氯堿下游的耗氯單位，本發(fā)明成功地利用了草甘膦工藝中副產(chǎn)的廢鹽，將其中nacl再用于氯堿裝置生產(chǎn)氯氣和燒堿產(chǎn)品，不僅解決了草甘膦工藝中存在的環(huán)保問題，同時(shí)將廢鹽變廢為寶用于氯堿企業(yè)生產(chǎn)，所生產(chǎn)的氯氣又可重新用于合成草甘膦，形成了一條完美的循環(huán)鏈，在減輕企業(yè)環(huán)保壓力的同時(shí)，大大降低了氯堿行業(yè)及草甘膦行業(yè)生產(chǎn)成本，對(duì)社會(huì)也有著較大的環(huán)保效益；實(shí)現(xiàn)了廢鹽的循環(huán)利用，真正實(shí)現(xiàn)了氯堿-草甘膦“循環(huán)”環(huán)保模式。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

興發(fā)集團(tuán)宜昌精細(xì)化工園是一個(gè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園，園區(qū)終端產(chǎn)品以草甘膦為主，配套有氯堿裝置，現(xiàn)在草甘膦單位通過eco催化氧化、mvr等工藝去除草甘膦廢水中較大分子有機(jī)物以后提取其中的氯化鈉制成精制鹽，經(jīng)檢測精制鹽中有機(jī)物含量約為20ppm，其他各項(xiàng)指標(biāo)均符合氯堿用鹽標(biāo)準(zhǔn)。園區(qū)按照本發(fā)明的工藝技術(shù)路線建設(shè)了一套鹽水處理裝置，對(duì)由草甘膦單位送來的鹽水(經(jīng)mvr處理后制得的精制鹽溶解而成)進(jìn)行進(jìn)一步處理，主要去除其中的ss雜質(zhì)和小分子有機(jī)物，再經(jīng)過螯合樹脂塔去除金屬離子雜質(zhì)，將鹽水處理到達(dá)到離子膜電解的要求，最終該鹽水進(jìn)入離子膜電解槽電解生產(chǎn)氯氣、氫氣和燒堿，其中的氯氣和燒堿產(chǎn)品均可用于草甘膦的生產(chǎn)。其流程圖如圖1所示。

實(shí)施例2：

步驟一：利用儲(chǔ)罐接收來自上游單位提供的草甘膦廢鹽水，鹽水中nacl濃度為291.52g/l，鹽水中鈣鎂含量1.95ppm，總有機(jī)物(toc)含量19ppm，ph為10.2，溫度為59.4℃；

步驟二：經(jīng)過微濾膜去除鹽水中的固體懸浮物或其他固體顆粒雜質(zhì)，將鹽水中ss降至0.6ppm；

步驟三：將經(jīng)過微濾膜的膜清液鹽水濃度調(diào)整至278g/l，將鹽水ph調(diào)整至7.85，游離氯控制為0，以淀粉碘化鉀分析法為標(biāo)準(zhǔn)，檢測游離氯為無，經(jīng)換熱器將溫度降至37.8℃；

步驟四：經(jīng)過一系列工藝調(diào)整后的鹽水進(jìn)入納濾膜進(jìn)行過濾，截留鹽水中的有機(jī)物質(zhì)，得到的鹽水分為兩部分：濃縮液返回上游草甘膦單位處理，透過液則進(jìn)入鹽水儲(chǔ)罐，之后先加入naoh調(diào)節(jié)ph至10.54，然后通過換熱器將其溫度升至61.7℃；

步驟五：經(jīng)螯合樹脂塔吸附的透過液滿足離子膜燒堿電解工藝要求后，輸送至離子膜電解槽用于生產(chǎn)naoh、cl2和h2。

實(shí)施例3：

步驟一：利用儲(chǔ)罐接收來自上游單位提供的草甘膦廢鹽水，鹽水中nacl濃度為295.39g/l，鹽水中鈣鎂含量1.76ppm，總有機(jī)物(toc)含量17ppm，ph為9.2，溫度為55.4℃；

步驟二：經(jīng)過微濾膜去除鹽水中的固體懸浮物或其他固體顆粒雜質(zhì)，將鹽水中ss降至0.8ppm；

步驟三：將經(jīng)過微濾膜的膜清液鹽水濃度調(diào)整至274g/l，將鹽水ph調(diào)整至7.08，游離氯控制為0，經(jīng)換熱器將溫度降至36.6℃，；

步驟四：經(jīng)過一系列工藝調(diào)整后的鹽水進(jìn)入納濾膜進(jìn)行過濾，截留鹽水中的有機(jī)物質(zhì)，得到的鹽水分為兩部分：濃縮液返回上游草甘膦單位處理，透過液則進(jìn)入鹽水儲(chǔ)罐，之后先加入naoh調(diào)節(jié)ph至9.76，然后通過換熱器將其溫度升至60.2℃，；

步驟五：經(jīng)螯合樹脂塔吸附的透過液滿足離子膜燒堿電解工藝要求后，輸送至離子膜電解槽用于生產(chǎn)naoh、cl2和h2。

實(shí)施例4：

步驟一：利用儲(chǔ)罐接收來自上游單位提供的草甘膦廢鹽水，鹽水中nacl濃度為299.33g/l，鹽水中鈣鎂含量1.38ppm，總有機(jī)物(toc)含量15ppm，ph為8.6，溫度為57.7℃；

步驟二：經(jīng)過微濾膜去除鹽水中的固體懸浮物或其他固體顆粒雜質(zhì)，將鹽水中ss降至0.4ppm；

步驟三：將經(jīng)過微濾膜的膜清液鹽水濃度調(diào)整至271.28g/l，將鹽水ph調(diào)整至6.26，游離氯控制為0，經(jīng)換熱器將溫度降至35.4℃，；

步驟四：經(jīng)過一系列工藝調(diào)整后的鹽水進(jìn)入納濾膜進(jìn)行過濾，截留鹽水中的有機(jī)物質(zhì)，得到的鹽水分為兩部分：濃縮液返回上游草甘膦單位處理，透過液則進(jìn)入鹽水儲(chǔ)罐，之后先加入naoh調(diào)節(jié)ph至9.12，然后通過換熱器將其溫度升至58.7℃，；

步驟五：經(jīng)螯合樹脂塔吸附的透過液滿足離子膜燒堿電解工藝要求后，輸送至離子膜電解槽用于生產(chǎn)naoh、cl2和h2。

實(shí)施例結(jié)論：經(jīng)由實(shí)施例2到4的工藝處理之后，得到了符合離子膜燒堿用的原料鹽水，各實(shí)施例中得到的原料鹽水檢測指標(biāo)如下表1所示：

表1

由上表可以看出，得到的原料鹽水中各項(xiàng)工藝指標(biāo)均可以滿足離子膜燒堿生產(chǎn)的要求，草甘膦廢鹽水經(jīng)過本發(fā)明的工藝處理后，成功制得了離子膜燒堿用的原料鹽水。以興發(fā)集團(tuán)為例，興發(fā)集團(tuán)每年草甘膦廢鹽產(chǎn)量有9萬噸(折算成固體鹽)，經(jīng)過本發(fā)明的工藝處理將其全部用于離子膜電解裝置生產(chǎn)氯氣和燒堿，生產(chǎn)的氯氣和燒堿又可應(yīng)用于草甘膦的生產(chǎn)，從而形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，可以大為節(jié)約生產(chǎn)成本、明顯降低環(huán)保壓力，其中節(jié)約的生產(chǎn)成本主要來源于離子膜電解裝置原材料的節(jié)約，形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈后興發(fā)集團(tuán)每年少采購原鹽9萬噸，初步估算，可為公司帶來每年約3000萬的經(jīng)濟(jì)效益。

對(duì)于納濾膜過濾時(shí)濃縮倍數(shù)的研究：

經(jīng)過微濾膜處理后的草甘膦廢鹽水，通過一系列工藝控制其nacl含量為270～280g/l，ph＝7，溫度為35～38℃，然后利用納濾膜對(duì)鹽水中的有機(jī)物進(jìn)行分離，控制操作壓力為3.0mpa，控制不同的濃縮倍數(shù)，測定透過液和濃縮液中toc含量，具體見表2。

表2納濾膜處理廢鹽水前后toc含量

從表2中可以看出，在濃縮倍數(shù)是3倍時(shí)透過液中toc的去除率可以達(dá)到65％，符合納濾膜設(shè)計(jì)要求，但是當(dāng)濃縮倍數(shù)進(jìn)一步提高時(shí)透過液中toc的去除率反而逐步下降，當(dāng)濃縮倍數(shù)低于3倍時(shí)，進(jìn)納濾膜的過濾壓力較低(低于2mpa)，有機(jī)物去除效果會(huì)明顯下降，因此不考慮過低的濃縮倍數(shù)。綜上所述，結(jié)合納濾膜的實(shí)際運(yùn)行試驗(yàn)，優(yōu)先選擇3倍的濃縮倍數(shù)。