本發(fā)明屬于動(dòng)物飼料添加劑領(lǐng)域，尤其涉及一種錳鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

錳是精氨酸酶、脯氨酸酶、rna聚合酶、含錳超氧化物歧化酶(mn-sod)、丙酮酸羧化酶等的組成成分，也是體內(nèi)許多酶如磷酸化酶、醛縮酶、轉(zhuǎn)移酶類、水解酶類的激活因子。動(dòng)物缺錳可導(dǎo)致采食量下降、生長減慢、飼料利用率降低、骨異常、共濟(jì)失調(diào)和繁殖功能異常等。

目前市面上應(yīng)用于飼料添加劑的錳源主要分為無機(jī)錳和有機(jī)錳。無機(jī)錳飼料添加劑包括mno、mnso4、mncl2等，這些化合物中錳的利用率存在著差異。mnso4中mn的生物利用率優(yōu)于mno和mnco3，與mncl2接近，其中，mno中mn的利用率只有mnso4的66％，而mnco3僅有mnso4的40％。事實(shí)上，單一的錳元素在胃中大部分會(huì)合成植酸錳，形成難溶的化合物，難于消化利用，而mn與有機(jī)物如蛋氨酸等絡(luò)合劑結(jié)合后，錳元素的利用率、吸收率會(huì)得到提高，如met-mn的有機(jī)態(tài)直接進(jìn)入畜禽腸道被吸收參與代謝。故選擇適宜的錳添加劑時(shí)，一方面應(yīng)考慮其添加成本，另一方面也應(yīng)考慮其生物利用率。

目前，應(yīng)用于飼料添加劑的無機(jī)錳大多使用硫酸錳與氯化錳。硫酸錳易潮解結(jié)塊，適用范圍受到了限制，同時(shí)，硫酸錳生產(chǎn)過程中常使用高錳酸鉀或雙氧水氧化除雜，產(chǎn)品會(huì)殘留少量的二氧化錳、高錳酸鉀等氧化物，這些氧化物會(huì)與飼料中的其他營養(yǎng)成分，如維生素、二價(jià)鐵、油脂等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，影響飼料的品質(zhì)和保質(zhì)期。氯化錳中的硫酸根含量較高，動(dòng)物吸收利用后會(huì)排放出含有大量硫酸鹽的糞便，造成土壤板結(jié)，加速土壤鹽堿化。

有機(jī)錳雖然生物利用率比無機(jī)錳高，但價(jià)格昂貴，在飼料領(lǐng)域應(yīng)用較少。目前市面上比較多的有機(jī)錳是甘氨酸錳、蛋氨酸錳、羥基蛋氨酸錳等，該類氨基酸錳使用效果很好，不易與飼料中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，動(dòng)物食用后的排瀉物對環(huán)境的影響也較小。但是氨基酸錳的配體為氨基酸，價(jià)格較貴，錳含量較低，添加量較大，使用該類產(chǎn)品的飼料廠生產(chǎn)成本壓力較大。

微量元素的生物利用率大小與其存在的形態(tài)密切相關(guān)。無機(jī)微量元素由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，無機(jī)微量離子容易與飼料中的其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變成不容易吸收的形態(tài)，因此，無機(jī)鹽中的微量元素總的生物利用率一般低于20％。另外，由于無機(jī)微量元素的毒性較大，因此在飼料中的加入量必須嚴(yán)格控制在國家許可的范圍內(nèi)。微量元素堿式鹽作為一類新型飼料添加劑以其適口性好、穩(wěn)定性佳、能有效抑制細(xì)菌生長、對環(huán)境污染小、比無機(jī)微量元素更高的生物利用率等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種營養(yǎng)成分破壞小、產(chǎn)品生物利用率高、加工成本低、步驟簡單的堿式氯化錳的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可用于動(dòng)物飼料的堿式氯化錳的制備方法，包括以下步驟：

向密封的反應(yīng)裝置中加入氯化銨溶液，再在攪拌下緩慢加入氧化錳，加熱反應(yīng)液，達(dá)到反應(yīng)溫度后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后放料過濾、洗滌、干燥，得到堿式氯化錳。

上述技術(shù)方案的反應(yīng)方程式如下：

nh4cl+2mno+2h2o＝mn2(oh)3cl+nh3·h2o

上述技術(shù)方案主要基于以下原理：

氯化銨溶液水解會(huì)使溶液呈弱酸性，加熱時(shí)水解加劇，酸性增強(qiáng)；氧化錳與酸反應(yīng)生成氯化錳，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化銨的水解產(chǎn)物不斷被消耗，氯化銨的水解反應(yīng)會(huì)正向進(jìn)行，加快反應(yīng)速率；氨水與氯化銨溶液可形成氨-氯化銨緩沖溶液形成一個(gè)較為穩(wěn)定的ph范圍，在此ph值下(ph值：8～10)氯化錳與氨水結(jié)合生成堿式氯化錳，反應(yīng)方程式如下：

mno+2hcl＝mncl2+h2o

2mncl2+3nh3·h2o＝mn2(oh)3cl+3nh4cl

上述的制備方法中，優(yōu)選的，氧化錳在10-20min內(nèi)投加完畢，緩慢加入氧化錳可以維持一個(gè)相對穩(wěn)定的ph值環(huán)境，有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物，同時(shí)能防止產(chǎn)生大量的氨氣，產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述氯化銨與氧化錳的摩爾比控制為1.2～5∶1。過量的氯化銨可以保證反應(yīng)物的濃度，促使水解反應(yīng)正向進(jìn)行，加快的反應(yīng)速率。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度控制在80℃～98℃；所述反應(yīng)時(shí)間控制在3h～6h。反應(yīng)溫度較高但不超過水的沸點(diǎn)，一方面可以獲得較快的反應(yīng)速率，又可以減小反應(yīng)裝置中的蒸氣壓，降低反應(yīng)裝置的耐壓要求，減小設(shè)備投資；3h～6h的反應(yīng)時(shí)間可以保證反應(yīng)完全且有較高的收率，減少反應(yīng)時(shí)間不夠帶來的原料浪費(fèi)與長時(shí)間反應(yīng)帶來的能源消耗。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述氯化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～28％。上述質(zhì)量濃度的氯化銨溶液可促進(jìn)水解反應(yīng)正向進(jìn)行，加快反應(yīng)速率，又不會(huì)因?yàn)檫^飽和析出而造成原料浪費(fèi)。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述氧化錳加入之前向氯化銨溶液中加入陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑主要起到分散的作用，可以明顯改善目標(biāo)產(chǎn)物顆粒大量團(tuán)聚的現(xiàn)象，以使目標(biāo)產(chǎn)物顆粒粒徑更加均勻。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉中的一種，其添加量為每升濾液加入0.5～1.5g陰離子表面活性劑。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述洗滌用的試劑包括蒸餾水、有機(jī)溶劑中的至少一種；更優(yōu)選的，所述洗滌用的試劑包括蒸餾水和有機(jī)溶劑，且有機(jī)溶劑與蒸餾水的體積比為10∶1～10。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明方法工藝步驟簡單、成本低，收率高，且尾氣得到很好的處理，即可減小環(huán)境污染，又可重復(fù)利用作為反應(yīng)原料，兼顧經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性。

2.本發(fā)明方法制得堿式氯化錳的顆粒均勻、分散性好、流動(dòng)性好、容易干燥、綠色環(huán)保、不含結(jié)晶水，為層狀結(jié)構(gòu)，在長期重壓存儲(chǔ)中不易板結(jié)，能夠得到片狀或棒狀的堿式氯化錳。

3.本發(fā)明方法制得的堿式氯化錳在280℃以下，熱穩(wěn)定性好，能承受飼料加工制粒時(shí)的較高溫度。

4.本發(fā)明方法制得的堿式氯化錳mn2(oh)3cl中錳濃度相對更高(理論值可達(dá)56％)，比一水氯化錳的32.5％高很多，相對添加量少(同樣以錳元素計(jì)的添加量)，為飼料配方設(shè)計(jì)留出更大的添加余地(同樣水平的錳含量，可以添加更多其他的功能性產(chǎn)品)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的堿式氯化錳的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的堿式氯化錳的xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的堿式氯化錳的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種堿式氯化錳的制備方法，包括以下步驟：

向密封的2m³陶瓷反應(yīng)釜中加入856kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氯化銨溶液，再加入1.1kg十二烷基硫酸鈉，最后在攪拌下緩慢加入純度為96％的氧化錳148kg，用熱蒸汽加熱反應(yīng)液，反應(yīng)溫度達(dá)到80℃后恒溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后放料壓濾，用乙醇與水的體積比為10∶1的混合溶液洗滌3次后，進(jìn)閃蒸干燥，得到堿式氯化錳192.4kg，以錳計(jì)收率為95％。

本實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)裝置主要有陶瓷反應(yīng)釜、加料倉和尾氣吸收裝置。其中，加料倉下方有物料管道與陶瓷反應(yīng)釜上部連接，加料管上有閥門控制加料速度，加料倉上方有氣管與陶瓷反應(yīng)釜連通；尾氣吸收裝置中裝有稀鹽酸溶液，陶瓷反應(yīng)釜上方有2根排氣管與尾氣吸收裝置相連，一根排氣管口伸入液面以下，一根排氣管口位于液面以上，兩根排氣管上均有排氣閥，以維持排氣時(shí)反應(yīng)釜與尾氣吸收裝置的氣壓平衡。

本實(shí)施例中，壓濾后的母液中含有大量的氯化銨，可回收氯化銨溶液作為下批次反應(yīng)使用；反應(yīng)完成后，開啟排氣閥，將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣通入到裝有稀鹽酸溶液的尾氣吸收裝置中，直至尾氣吸收裝置中無氣泡鼓出。尾氣吸收裝置中的稀鹽酸溶液的量以保證能充分吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣為準(zhǔn)。尾氣回收裝置中的溶液回收處理后可作為反應(yīng)原料。

本發(fā)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物堿式氯化錳經(jīng)檢測，其中氯離子含量為17.5％，錳含量為54.3％，氫氧根含量為25.2％，105℃下易揮發(fā)性物質(zhì)含量為2.7％，該檢測結(jié)果與堿式氯化錳分子式mn2(oh)3cl相符，純度為97％。經(jīng)xrd檢測，產(chǎn)品的xrd圖譜(參見附圖1)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(參見附圖2)也一致，紅外圖譜(參見附圖3)，可以確定上述產(chǎn)物為mn2(oh)3cl。

將上述得到的產(chǎn)品以25kg/包，使用多層復(fù)合膜包裝袋包裝，其中，pvc內(nèi)袋扎口，防水防潮珠光膜外袋壓條縫包。按照實(shí)際存放需要，在叉車板上疊放，每個(gè)架板疊放5層產(chǎn)品，2個(gè)架板疊放在同一垂直位置，共10層產(chǎn)品。在第在7天、14天、1個(gè)月、2個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月后分別抽取最下層一包產(chǎn)品過40目旋振篩，未發(fā)現(xiàn)篩上存在未過篩的結(jié)塊物料。

實(shí)施例2：

一種堿式氯化錳的制備方法，包括以下步驟：

向密封的2m³陶瓷反應(yīng)釜中加入1162kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％的氯化銨溶液，再加入447g脂肪醇硫酸鈉，最后在攪拌下緩慢加入純度為96％的氧化錳148kg，用熱蒸汽加熱反應(yīng)液，反應(yīng)溫度達(dá)到98℃后恒溫反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后放料壓濾，用丙酮與水的體積比為1∶1的混合溶液洗滌3次后，進(jìn)閃蒸干燥，得到堿式氯化錳194.5kg，以錳計(jì)收率為97％。

本實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)裝置主要有陶瓷反應(yīng)釜、加料倉和尾氣吸收裝置。其中，加料倉下方有物料管道與陶瓷反應(yīng)釜上部連接，加料管上有閥門控制加料速度，加料倉上方有氣管與陶瓷反應(yīng)釜連通；尾氣吸收裝置中裝有稀鹽酸溶液，陶瓷反應(yīng)釜上方有2根排氣管與尾氣吸收裝置相連，一根排氣管口伸入液面以下，一根排氣管口位于液面以上，兩根排氣管上均有排氣閥，以維持排氣時(shí)反應(yīng)釜與尾氣吸收裝置的氣壓平衡。

本實(shí)施例中，壓濾后的母液中含有大量的氯化銨，可回收氯化銨溶液作為下批次反應(yīng)使用；反應(yīng)完成后，開啟排氣閥，將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣通入到裝有稀鹽酸溶液的尾氣吸收裝置中，直至尾氣吸收裝置中無氣泡鼓出。尾氣吸收裝置中的稀鹽酸溶液的量以保證能充分吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣為準(zhǔn)。尾氣回收裝置中的溶液回收處理后可作為反應(yīng)原料。

本發(fā)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物堿式氯化錳經(jīng)常規(guī)方法檢測，其中氯離子含量為17.7％，錳含量為54.8％，氫氧根含量為25.4％，105℃下易揮發(fā)性物質(zhì)含量為1.6％，該檢測結(jié)果與堿式氯化錳分子式mn2(oh)3cl相符，純度為98％。

將上述得到的產(chǎn)品以25kg/包，使用多層復(fù)合膜包裝袋包裝，其中，pvc內(nèi)袋扎口，防水防潮珠光膜外袋壓條縫包。按照實(shí)際存放需要，在叉車板上疊放，每個(gè)架板疊放5層產(chǎn)品，2個(gè)架板疊放在同一垂直位置，共10層產(chǎn)品。在第在7天、14天、1個(gè)月、2個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月后分別抽取最下層一包產(chǎn)品過40目旋振篩，未發(fā)現(xiàn)篩上存在未過篩的結(jié)塊物料。

實(shí)施例3：

一種堿式氯化錳的制備方法，包括以下步驟：

向密封的5m³陶瓷反應(yīng)釜中加入1910kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的氯化銨溶液，再加入0.7kg脂肪醇醚硫酸鈉，最后在攪拌下緩慢加入純度為96％的氧化錳148kg，用熱蒸汽加熱反應(yīng)液，反應(yīng)溫度達(dá)到98℃后恒溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后放料壓濾，用乙醇與水的體積比為2∶1的混合溶液洗滌3次后，進(jìn)閃蒸干燥，得到堿式氯化錳196.5kg，以錳計(jì)收率為98％。

本實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)裝置主要有陶瓷反應(yīng)釜、加料倉和尾氣吸收裝置。其中，加料倉下方有物料管道與陶瓷反應(yīng)釜上部連接，加料管上有閥門控制加料速度，加料倉上方有氣管與陶瓷反應(yīng)釜連通；尾氣吸收裝置中裝有稀鹽酸溶液，陶瓷反應(yīng)釜上方有2根排氣管與尾氣吸收裝置相連，一根排氣管口伸入液面以下，一根排氣管口位于液面以上，兩根排氣管上均有排氣閥，以維持排氣時(shí)反應(yīng)釜與尾氣吸收裝置的氣壓平衡。

本實(shí)施例中，壓濾后的母液中含有大量的氯化銨，可回收氯化銨溶液作為下批次反應(yīng)使用；反應(yīng)完成后，開啟排氣閥，將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣通入到裝有稀鹽酸溶液的尾氣吸收裝置中，直至尾氣吸收裝置中無氣泡鼓出。尾氣吸收裝置中的稀鹽酸溶液的量以保證能充分吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣為準(zhǔn)。尾氣回收裝置中的溶液回收處理后可作為反應(yīng)原料。

本發(fā)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物堿式氯化錳經(jīng)常規(guī)方法檢測，其中氯離子含量為17.7％，錳含量為54.9％，氫氧根含量為25.4％，105℃下易揮發(fā)性物質(zhì)含量為1.7％，該檢測結(jié)果與堿式氯化錳分子式mn2(oh)3cl相符，純度為98％。

將上述得到的產(chǎn)品以25kg/包，使用多層復(fù)合膜包裝袋包裝，其中，pvc內(nèi)袋扎口，防水防潮珠光膜外袋壓條縫包。按照實(shí)際存放需要，在叉車板上疊放，每個(gè)架板疊放5層產(chǎn)品，2個(gè)架板疊放在同一垂直位置，共10層產(chǎn)品。在第在7天、14天、1個(gè)月、2個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月后分別抽取最下層一包產(chǎn)品過40目旋振篩，未發(fā)現(xiàn)篩上存在未過篩的結(jié)塊物料。