本發(fā)明涉及一種介質(zhì)阻擋等離子體快速改性微波輔助活化木質(zhì)素基炭電極的制備方法，屬于生物質(zhì)材料領域。
背景技術：
木質(zhì)素是植物界含量僅次于纖維素的無定型態(tài)聚合物，主要存在于植物細胞壁中。木質(zhì)素廣泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化學成分。據(jù)估計，每年全世界由植物生長而成的木質(zhì)素儲量可達1500億噸，其中工業(yè)木質(zhì)素產(chǎn)量達1.5～1.8億噸。工業(yè)木質(zhì)素作為制漿造紙產(chǎn)業(yè)廢液的主要成分，僅有不到2％得到有效利用，大部分都被排入江河或燒掉，不僅對環(huán)境造成嚴重污染，而且浪費資源，充分利用工業(yè)木質(zhì)素這一巨大資源已成為近年來研究的熱點之一。由于木質(zhì)素不僅具有較高的炭得率，價格低廉，來源豐富，而且其制備的多孔活性炭比表面積高，孔徑分布適宜，被認為是制備活性炭的理想前驅(qū)體，廣泛應用于電容器電極材料中。但是，傳統(tǒng)的炭化和活化工藝需要經(jīng)過復雜的升溫、保溫、降溫步驟，導致生產(chǎn)周期過長(3～5小時)，生產(chǎn)效率低，其產(chǎn)業(yè)化推廣受到極大的限制。然而，微波輔助活化能夠在較短時間內(nèi)(10～30分鐘)制備出高比表面積的活性炭，相較于傳統(tǒng)加熱活化工藝，微波輔助活化工藝極大縮短了活化時間。
目前，活性炭是在以碳基材料作電極的超級電容器中最早和最廣泛被應用的一種材料?；钚蕴康目讖浇Y構和表面活性化學官能團含量是影響其制備的炭電極電化學性能的關鍵因素?；钚蕴康碾娀瘜W性能改性通常是將其置于目標化合物的水溶液中進行2～4小時的熱處理(250～450℃)，改性要經(jīng)過復雜的升溫，保溫以及降溫的過程，耗能大，耗時長，導致生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低，其產(chǎn)業(yè)化推廣受到極大的限制。然而，等離子體是一種由大量電子、任一極性的離子、以基態(tài)或任何激發(fā)態(tài)形式的高能氣態(tài)原子和分子以及光量子組成的氣態(tài)復合體，其粒子的能量約從幾個電子伏到幾千電子伏，用這些高能活性粒子作用于活性炭表面，能夠在數(shù)分鐘內(nèi)使其原有化學鍵發(fā)生斷裂，引入特定目標化學官能團，同時利用等離子體的刻蝕作用，在其表面形成大量納米級孔隙，改善炭材料孔徑結構，大幅度提高比表面積。
等離子體可以通過輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻放電以及微波放電等方式產(chǎn)生。介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電。在兩個放電電極之間充滿某種工作氣體，并將其中一個或兩個電極用絕緣介質(zhì)覆蓋，也可以將介質(zhì)直接懸掛在放電空間或采用顆粒狀的介質(zhì)填充其中，當兩電極間施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體會被擊穿而產(chǎn)生放電，即產(chǎn)生了介質(zhì)阻擋放電等離子體。介質(zhì)阻擋等離子體能夠在低壓甚至常壓下對材料進行表面快速改性處理，改性成本低，處理效率高。
本發(fā)明采用介質(zhì)阻擋等離子體改性技術，快速高效地增強微波輔助活化木質(zhì)素基炭電極的電化學性能，使木質(zhì)素變廢為寶，大幅度提高木質(zhì)素基活性炭在炭電極制備領域的市場競爭力，對于推進我國木質(zhì)素基活性炭的工業(yè)化應用具有重要的現(xiàn)實意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是利用介質(zhì)阻擋等離子體(即由電子、任一極性的離子、以基態(tài)或任何激發(fā)態(tài)形式的高能氣態(tài)原子和分子以及光量子組成的氣態(tài)復合體)的物理和化學作用，在極短時間內(nèi)(數(shù)分鐘內(nèi))在微波輔助活化木質(zhì)素基活性炭表面形成大量納米級孔隙，大幅度增加其比表面積，并在表面引入目標化學官能團，顯著提高其比電容，獲得電化學性能優(yōu)異的木質(zhì)素基炭電極。
本發(fā)明的技術解決方案：介質(zhì)阻擋等離子體改性微波活化木質(zhì)素基炭電極制備方法是按以下步驟完成的：
一、木質(zhì)素提純：
采用堿性水溶液萃取法對工業(yè)木質(zhì)素進行提純，去除雜質(zhì)，以減少對后續(xù)活化過程的影響。
步驟一所述的木質(zhì)素提純具體步驟為：將木質(zhì)素與濃度為3％的naoh溶液混合，木質(zhì)素與naoh的比例為1∶10，在65℃下攪拌1小時后，保溫30min，對熱混合液進行真空抽濾，在濾液中緩慢加入濃度為2％的稀硫酸溶液，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph至3，在70℃下保溫凝集30分鐘，直至觀察到顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使木質(zhì)素下沉，靜置沉淀12小時，傾倒出燒杯中上層清液，將沉淀的顆粒狀木質(zhì)素與剩余的上層清液進行離心分離，用去離子水清洗得到的沉淀物直至ph呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到純化后的木質(zhì)素。
二、微波輔助活化制備木質(zhì)素基活性炭；
以koh溶液為活化劑，按木質(zhì)素與koh質(zhì)量比1∶3混合后直接放入微波反應器中進行活化處理，得到木質(zhì)素基活性炭。
步驟二所述的微波輔助活化制備木質(zhì)素基活性炭具體步驟為：按比例將純化木質(zhì)素加入濃度為53％的koh溶液中，機械攪拌30min，而后直接放入微波反應器中進行活化處理，微波頻率為2450±50mhz，處理功率為700w，保持15分鐘，保護氣體為氮氣，流量為40ml/min，活化完成后，待樣品在氮氣氛圍下冷卻至室溫后取出，加入1mol/l鹽酸溶液中，待反應完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時，得到微波輔助活化木質(zhì)素基活性炭。
三、介質(zhì)阻擋等離子體改性木質(zhì)素基活性炭；
采用介質(zhì)阻擋等離子體處理設備對微波輔助活化木質(zhì)素基活性炭進行快速改性處理，通過等離子體中的電子、離子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子對木質(zhì)素基活性炭的物理刻蝕作用，破壞木質(zhì)素基活性炭的大孔，并形成大量納米級孔隙，調(diào)整活性炭的孔徑結構，增大微孔比例，同時，利用等離子體的自由基引發(fā)化學作用，在木質(zhì)素基活性炭表面引入目標活性化學官能團，如含氧官能團、含氮官能團，顯著提高木質(zhì)素基活性炭的比電容，介質(zhì)阻擋等離子體改性的這種雙重協(xié)效作用，能夠在短時間內(nèi)使木質(zhì)素基活性炭的比表面積較等離子體處理前提高5～30％，微孔比例較等離子體處理前增至80％以上，氧元素、氮元素含量較等離子體處理前提高2～5倍，用其制備的炭電極比電容較等離子體處理前提高15～45％。
步驟三所述的介質(zhì)阻擋等離子體改性木質(zhì)素基活性炭具體步驟為：將步驟二中得到的微波輔助活化木質(zhì)素基活性炭放入介質(zhì)阻擋等離子體處理設備的反應腔中，通過水浴加熱水系處理試劑至70～100℃得到處理氣體，水系處理試劑為水、氨水中的一種，再利用真空泵將反應腔中抽至20～30kpa的壓強，水蒸汽或氨氣和水蒸汽混合氣體被自動引入反應腔中，然后啟動介質(zhì)阻擋等離子體激發(fā)電源，調(diào)節(jié)處理功率至30～60w，使反應腔內(nèi)處理氣體放電，產(chǎn)生大量氧或氮等離子體，對木質(zhì)素基活性炭表面進行改性處理，處理時間為1～5分鐘。
四、介質(zhì)阻擋等離子體快速改性微波活化木質(zhì)素基炭電極制備；
在經(jīng)介質(zhì)阻擋等離子體改性處理后的木質(zhì)素基活性炭中加入5～10％濃度為60％聚四氟乙烯乳液和5～10％的乙炔黑，混合均勻后在雙輥壓片機上碾壓成厚度為0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小時，壓制在泡沫鎳上制得炭電極。
本發(fā)明的優(yōu)點：(1)改性處理時間短：改性處理時間僅為1～5分鐘，相較于目前最常用的熱處理法(處理時間為2～4小時)，處理時間大幅度降低，使得木質(zhì)素基炭電極的整個生產(chǎn)周期大大縮短，顯著提高了生產(chǎn)效率；(2)一種處理多重協(xié)效作用顯著提高木質(zhì)素基炭電極的電化學性能：等離子體中的電子、離子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子對木質(zhì)素基活性炭的轟擊作用，使木質(zhì)素基活性炭大孔坍塌破壞，同時等離子的刻蝕作用使其表面產(chǎn)生大量的納米級微孔，進一步改善活性炭的孔徑結構，增大微孔比例，同時，利用等離子體的自由基引發(fā)化學作用，在木質(zhì)素基活性炭表面上引入對電化學性能有增強作用的目標活性化學官能團，如含氧官能團和含氮官能團，通過等離子體的物理和化學協(xié)效作用，在短時間內(nèi)使得改性后的木質(zhì)素基炭電極的比電容較處理前提高15～45％；(3)處理工藝簡單，可控性強，污染少，耗能低：處理過程中只需要調(diào)節(jié)反應腔體真空度，處理功率以及作用時間，操作過程簡單可控，無需加熱，耗能低，綠色環(huán)保，且可顯著降低改性木質(zhì)素基活性炭的生產(chǎn)成本，增強市場競爭力。
附圖說明
圖1是實施例1，2，3和對比例1制得的炭電極的電化學性能測試圖譜。
具體實施方式
實施例1
(1)提純：將工業(yè)木質(zhì)素與濃度為3％的naoh溶液混合，木質(zhì)素與naoh的比例為1∶10，在65℃下攪拌1小時后，保溫30min，對熱混合液進行真空抽濾，在濾液中緩慢加入濃度為2％的稀硫酸溶液，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph至3，在70℃下保溫凝集30分鐘，直至觀察到顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使木質(zhì)素下沉，靜置沉淀12小時，傾倒出燒杯中上層清液，將沉淀的顆粒狀木質(zhì)素與剩余的上層清液進行離心分離，用去離子水清洗得到的沉淀物直至ph呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到純化后的木質(zhì)素。
(2)活化：將純化木質(zhì)素加入濃度為53％的koh溶液中，木質(zhì)素與koh的質(zhì)量比為1∶3，機械攪拌30分鐘，而后直接放入微波反應器中進行活化處理，微波頻率為2450±50mhz，處理功率為700w，保持15分鐘，保護氣體為氮氣，流量為40ml/min，活化完成后，待樣品在氮氣氛圍下冷卻至室溫后取出，加入1mol鹽酸溶液中，待反應完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時，得到微波輔助活化木質(zhì)素基活性炭。
(3)介質(zhì)阻擋等離子體改性：將木質(zhì)素基活性炭放入介質(zhì)阻擋等離子體處理設備的反應腔中，通過水浴加熱氨水至70℃得到水蒸汽和氨氣混合氣體，再利用真空泵將反應腔中抽至30kpa的壓強，水蒸汽和氨氣混合氣體被自動引入反應腔中，隨后啟動介質(zhì)阻擋等離子體激發(fā)電源，調(diào)節(jié)處理功率至60w，使樣品室內(nèi)氣體放電，產(chǎn)生大量含氧和含氮等離子體，對木質(zhì)素基活性炭表面進行改性處理，處理時間為5分鐘。
(4)炭電極制備：將經(jīng)介質(zhì)阻擋等離子體改性處理后的木質(zhì)素基活性炭加入5～10％濃度為60％聚四氟乙烯乳液和5～10％的乙炔黑，混合均勻后在雙輥壓片機上碾壓成厚度為0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小時，壓制在泡沫鎳上制得炭電極。木質(zhì)素基活性炭的比表面積、氧元素和氮元素含量以及用其制備的炭電極比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。
實施例2
按照實施例1相同的步驟(1)將工業(yè)木質(zhì)素進行提純，得到純化木質(zhì)素。
按照實施例1相同的步驟(2)對純化木質(zhì)素進行微波輔助活化處理，得到木質(zhì)素基活性炭。
將木質(zhì)素基活性炭放入介質(zhì)阻擋等離子體處理設備的反應腔中，通過水浴加熱水至100℃得到水蒸汽，再利用真空泵將反應腔中抽至30kpa的壓強，水蒸汽被自動引入反應腔中，隨后啟動介質(zhì)阻擋等離子體激發(fā)電源，調(diào)節(jié)處理功率至60w，使樣品室內(nèi)氣體放電，產(chǎn)生大量含氧和含氮等離子體，對木質(zhì)素基活性炭表面進行改性處理，處理時間為5分鐘。
按照實施例1相同的步驟(4)將改性后的木質(zhì)素基活性炭制備成炭電極。
木質(zhì)素基活性炭的比表面積、氧元素和氮元素含量以及用其制備的炭電極比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。
實施例3
按照實施例1相同的步驟(1)將工業(yè)木質(zhì)素進行提純，得到純化木質(zhì)素。
按照實施例1相同的步驟(2)對純化木質(zhì)素進行微波輔助活化處理，得到木質(zhì)素基活性炭。
將木質(zhì)素基活性炭放入介質(zhì)阻擋等離子體處理設備的反應腔中，通過水浴加熱水至100℃得到水蒸汽，再利用真空泵將反應腔中抽至20kpa的壓強，水蒸汽被自動引入反應腔中，隨后啟動介質(zhì)阻擋等離子體激發(fā)電源，調(diào)節(jié)處理功率至30w，使樣品室內(nèi)氣體放電，產(chǎn)生大量含氧和含氮等離子體，對木質(zhì)素基活性炭表面進行改性處理，處理時間為1分鐘。
按照實施例1相同的步驟(4)將改性后的木質(zhì)素基活性炭制備成炭電極。
木質(zhì)素基活性炭的比表面積、氧元素和氮元素含量以及用其制備的炭電極比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。
對比例：
按照實施例1相同的步驟(1)將工業(yè)木質(zhì)素進行提純，得到純化木質(zhì)素。
按照實施例1相同的步驟(2)對純化木質(zhì)素進行微波輔助活化處理，得到木質(zhì)素基活性炭。
按照實施例1相同的步驟(4)將改性后的木質(zhì)素基活性炭制備成炭電極。
木質(zhì)素基活性炭的比表面積、氧元素和氮元素含量以及用其制備的炭電極比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。
表1介質(zhì)阻擋等離子體改性木質(zhì)素基活性炭及以其制備的炭電極各項性能
注：
①比表面積結果由全自動比表面積及孔隙分析儀(asap2020)測試得出；
②表面氧元素、氮元素的含量由x射線光電子能譜(axisultradld)測試得出；
③比電容測試結果由電化學工作站(chi660d)的循環(huán)伏安測試法得出，所有測試的掃描速率為5mv/s，掃描電壓為-1.1v到-0.1v。
④電容量保持率是指充放電2000次后，電容器電容量的保持率。