本發(fā)明屬于無機非金屬技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種快速制備無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

高性能陶瓷具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于家電、汽車零部件、建筑、航空航天等領(lǐng)域，是人們生活當(dāng)中不可缺少的一部分。然而，其脆性大、耐沖擊能力低等不足嚴重限制了高性能陶瓷的進一步發(fā)展與應(yīng)用。隨著人們對材料特性的不斷探索，發(fā)現(xiàn)無機纖維具有質(zhì)量輕、高強度、高模量、耐高溫等優(yōu)良性能，已有技術(shù)采用熱壓鑄、流延等方法將無機纖維加入陶瓷材料中，并取得了較好的效果，可有效提高材料的強韌性，但傳統(tǒng)成型方法存在成型周期長、密度梯度大及成型不均勻等缺點，不適于制備高性能陶瓷。

直接凝固注模成型工藝(directcoagulationcasting,dcc)是利用生物酶和底物，使?jié){料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來增加漿料中的離子濃度或調(diào)節(jié)漿料的ph至等電點從而實現(xiàn)漿料的原位固化。而陶瓷高價反離子直接凝固注模成型工藝(directcoagulationcastingviahighvalencecounterions,dcc-hvci)是一種基于直接凝固注模成型工藝的陶瓷膠態(tài)成型方法，其結(jié)合了直接凝固注模成型工藝與經(jīng)典膠體穩(wěn)定理論，已有技術(shù)通過高價反離子的可控釋放和調(diào)節(jié)漿料的ph至等電點同時作用，使?jié){料快速固化，該方法成型的素坯具有裂紋較少、無需排膠、尺寸精度高、固化時間短等優(yōu)點，但是采用該方法成型的陶瓷件強度仍較差，不足以滿足現(xiàn)代社會對高性能陶瓷的需求。由于存在上述缺陷和不足，本領(lǐng)域亟需做出進一步的完善和改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種快速制備無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的方法，將陶瓷粉末、無機纖維、分散劑等直接凝固注模成型，將無機纖維通過球磨和分散劑作用，使無機纖維均勻分散在陶瓷漿料中，有效避免其自身打結(jié)團聚，有效提高陶瓷基復(fù)合材料的均勻性，利用無機纖維的高比強、高比模、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，通過纖維橋聯(lián)增韌、纖維拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)等機理作用，使無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料有更大的強韌性，從而提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種快速制備無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

s1.將陶瓷粉體、無機纖維、分散劑和去離子水的混合物在200～400r/min條件下球磨0.5～12h，使其混合均勻，制得陶瓷粉體顆粒表面帶負電的均勻陶瓷漿料；

s2.在步驟s1中得到的陶瓷漿料中加入含高價反離子的固化劑，然后在100～200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨10～30min，使固化劑完全溶于陶瓷漿料中；

s3.往步驟s2中得到的陶瓷漿料中添加酯類ph調(diào)節(jié)劑，并將陶瓷漿料在真空條件下攪拌除氣5～30min；

s4.將步驟s3中除氣后的陶瓷漿料緩慢注入準備好的無孔模具中，在35～85℃的溫度下水浴10～40min，然后脫模得到濕坯，再將濕坯在60～100℃下進行干燥處理12～24h，即得到干坯；

s5.將步驟s4中得到的干坯進行燒結(jié)處理，先以3～20℃/min的升溫速率升溫至1150～2200℃，保溫2～6h后，再以3～20℃/min的降溫速率降至室溫，即得到無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。

較多的比較試驗表明，將無機纖維直接添加到陶瓷漿料中，再直接凝固注模成型，有利于無機纖維的均勻分散，從而提高復(fù)合材料的強度。而高價反離子直接凝固注模成型工藝可成型復(fù)雜形狀的陶瓷素坯，且成型的素坯均勻性好，無需排膠，裂紋少。

具體地，由于固化劑在室溫下微溶于水，隨溫度升高溶解度逐漸增大，酯類ph調(diào)節(jié)劑的分解速率也隨水浴溫度的升高而加快。因此通過采用球磨的方式使固化劑和酯類ph調(diào)節(jié)劑溶解在陶瓷漿料中，同時將球磨轉(zhuǎn)速和時間控制在合適范圍內(nèi)，能夠防止磨球劇烈轉(zhuǎn)動相互撞擊產(chǎn)生過多的熱量，使?jié){料溫度過高導(dǎo)致固化劑過早釋放出高價陽離子，使得漿料粘度太大而不利于后續(xù)的除氣和澆注。同時，配合后續(xù)的水浴工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)固化劑的有效分解釋放高價陽離子和酯類ph調(diào)節(jié)劑的水解生成酸調(diào)節(jié)陶瓷漿料的ph至等電點，以實現(xiàn)陶瓷漿料的固化成型。而將燒結(jié)工藝中的升溫、降溫速率和時間控制在一定范圍內(nèi)，既有益于保溫過程中的晶粒長大和物質(zhì)充分擴散，又可有效避免干坯在燒結(jié)過程中由于升溫速率過快引起的變形和開裂現(xiàn)象。

進一步優(yōu)選地，所述步驟s1中的陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、高嶺土、氮化硅、碳化硅和碳化鈦中的至少一種，陶瓷粉體的固相體積分數(shù)為50％～55％。較多的比較試驗表明，上述陶瓷粉體具有良好的固化成型的特點，選擇上述材料的陶瓷粉體能夠使最終的復(fù)合材料具有良好的成型性能和強度。而陶瓷粉體的固相體積分數(shù)選擇為50％～55％，可使陶瓷漿料達到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基復(fù)合材料強度較高，又能滿足陶瓷漿料的除氣和澆注工藝要求。

優(yōu)選地，所述步驟s1中的無機纖維為氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、碳纖維和氮化硅纖維中的至少一種，所述無機纖維的質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的5％～35％。上述無機纖維均具有良好的拉伸和剪切性能，作為增強材料能夠提高復(fù)合材料的整體強度，而將無機纖維加入量優(yōu)選為陶瓷粉體質(zhì)量的5％～35％，既能使無機纖維均勻分散，起到增強復(fù)合材料性能的作用，又能避免因無機纖維過量導(dǎo)致結(jié)團而成為斷裂源。

優(yōu)選地，所述步驟s1中的分散劑為聚丙烯酸銨、三聚磷酸鈉、二甲基甲酰胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和尿素中的至少一種，所述分散劑的質(zhì)量為所述陶瓷粉體質(zhì)量的0.1％～3.0％。較多的比較試驗表明，上述分散劑在陶瓷漿料中能夠起到良好的分散作用，而將分散劑含量選擇陶瓷粉體質(zhì)量的0.1％～3.0％，有益于保證陶瓷漿料的低粘度；加入分散劑一方面是使無機纖維分散，另一方面是為了將陶瓷粉體分散以制備顆粒表面帶負電的陶瓷漿料。

優(yōu)選地，所述步驟s2中的固化劑為碘酸鈣、碘酸鍶、碘酸鎳和碘酸鋇中的至少一種，固化劑的濃度為6.0～8.0g/l。較多的比較試驗表明，上述固化劑均為含有高價反離子的固化劑，在室溫下微溶于水，隨溫度升高其溶解度增大，在后續(xù)的水浴過程中，能使陶瓷漿料在后續(xù)水浴加熱過程釋放高價陽離子實現(xiàn)快速固化。由于其具有上述特性，將該固化劑濃度控制在上述范圍，既能使陶瓷漿料順利進行除氣和澆注，能夠保證高價陽離子的順利釋放，實現(xiàn)陶瓷漿料的快速固化。

優(yōu)選地，所述步驟s3中的酯類ph調(diào)節(jié)劑為乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯和二乙酸甘油酯中的至少一種，所添加的酯類ph調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.5％～2.5％。上述酯類ph調(diào)節(jié)劑的分解速率隨水浴溫度的升高而加快，通過調(diào)節(jié)溫度控制酯類ph調(diào)節(jié)劑分解出酸調(diào)節(jié)漿料的ph至等電點，選擇上述類型和比例的酯類ph調(diào)節(jié)劑，有助于上述過程的順利進行。而通過攪拌除氣5～30min則可有效去除陶瓷漿料中的氣泡，有利于提高燒結(jié)件的強度。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法將無機纖維通過球磨和分散劑作用，使無機纖維均勻分散在陶瓷漿料中，有效避免其自身打結(jié)團聚，有效提高陶瓷基復(fù)合材料的均勻性，利用無機纖維的高比強、高比模、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，通過纖維橋聯(lián)增韌、纖維拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)等機理作用，使無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料有更大的強韌性，從而提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，且該方法能夠快速成型，固化時間縮短，僅需10～40min，提高了制備陶瓷基復(fù)合材料的效率，進而降低成本。此外，本發(fā)明制備的含有無機纖維的陶瓷基復(fù)合材料，室溫抗彎強度比不加無機纖維的陶瓷提高了約30％。

(2)本發(fā)明通過采用球磨的方式使固化劑溶解在陶瓷漿料中，同時將球磨轉(zhuǎn)速和時間控制在合適范圍內(nèi)，能夠防止磨球劇烈轉(zhuǎn)動相互撞擊產(chǎn)生過多的熱量，使?jié){料溫度過高導(dǎo)致固化劑過早釋放出高價陽離子，使得漿料粘度太大而不利于后續(xù)的除氣和澆注。同時，配合后續(xù)的水浴工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)固化劑的有效分解釋放高價陽離子和酯類ph調(diào)節(jié)劑的水解生成酸調(diào)節(jié)陶瓷漿料的ph至等電點，以實現(xiàn)陶瓷漿料的固化成型。而將燒結(jié)工藝中的升溫、降溫速率和時間控制在一定范圍內(nèi)，既有益于保溫過程中的晶粒長大和物質(zhì)充分擴散，又可有效避免干坯在燒結(jié)過程中由于升溫速率過快引起的變形和開裂現(xiàn)象。

(3)將陶瓷粉體選擇合適的材料，并將比例均控制在合理的范圍內(nèi)，能夠使陶瓷漿料達到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基復(fù)合材料強度較高，又能滿足陶瓷漿料的除氣和澆注工藝要求。而無機纖維的材料選擇和質(zhì)量比控制既能使無機纖維均勻分散，起到增強復(fù)合材料性能的作用，又能避免因無機纖維過量導(dǎo)致結(jié)團而成為斷裂源；分散劑的選擇和比例控制，有益于保證陶瓷漿料的低粘度；加入分散劑一方面是使無機纖維分散，另一方面是為了將陶瓷粉體分散以制備顆粒表面帶負電的陶瓷漿料。將該固化劑和酯類ph調(diào)節(jié)劑的濃度控制在上述范圍，既能使陶瓷漿料順利進行除氣和澆注，能夠保證高價陽離子的順利釋放，實現(xiàn)陶瓷漿料的快速固化。

(4)本發(fā)明與傳統(tǒng)陶瓷制備工藝相比，高價反離子直接凝固注模成型工藝可成型復(fù)雜形狀的陶瓷素坯，成型的素坯均勻性好、無需添加有機物，無需排膠、裂紋少、尺寸精度高，漿料固化時間短，操作簡單，便于規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明快速制備無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的方法的流程圖，

圖2(a)和(b)是本發(fā)明制備的氧化鋁纖維增強二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料斷面的顯微形貌圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是本發(fā)明的快速制備無機纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的方法的流程圖，如圖1所示，其主要包括以下步驟：

(1)將陶瓷粉體、無機纖維、分散劑和去離子水以200～400r/min的轉(zhuǎn)速球磨0.5～12h，以制備陶瓷粉體顆粒表面帶負電的均勻陶瓷漿料。其中，陶瓷粉體優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氮化硅、高嶺土、鋯鈦酸鉛、碳化硅和碳化鈦中的至少一種。陶瓷粉體的固相體積分數(shù)為50％～55％；陶瓷粉體的固相體積分數(shù)選擇50％～55％，可使陶瓷漿料達到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基復(fù)合材料強度較高，又能滿足陶瓷漿料的除氣和澆注工藝要求。

具體的，無機纖維可選用氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、碳纖維、氮化硅纖維中的至少一種。無機纖維加入量優(yōu)選為陶瓷粉體質(zhì)量的5％～35％，在該范圍內(nèi)，既能使無機纖維均勻分散，又能避免無機纖維過量導(dǎo)致結(jié)團而成為斷裂源。

進一步的，分散劑可選用聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和尿素中的至少一種，分散劑含量選擇陶瓷粉體質(zhì)量的0.1％～3.0％，有益于保證陶瓷漿料的低粘度；加入分散劑一方面是使無機纖維分散，另一方面是為了將陶瓷粉體分散以制備顆粒表面帶負電的陶瓷漿料。

(2)向步驟(1)中得到的陶瓷漿料中加入固化劑，固化劑加入陶瓷漿料后，使固化劑的濃度為6.0～8.0g/l，然后在100～200r/min速度下球磨5～30min。該固化劑濃度范圍既能使陶瓷漿料順利進行除氣和澆注，又能使陶瓷漿料在后續(xù)水浴加熱過程釋放高價陽離子實現(xiàn)快速固化。固化劑在室溫下微溶于水，隨溫度升高其溶解度增大。此處選用較慢的轉(zhuǎn)速是為了防止磨球劇烈轉(zhuǎn)動相互撞擊產(chǎn)生過多的熱量，使?jié){料溫度過高導(dǎo)致固化劑過早釋放出高價陽離子，使得漿料粘度太大而不利于后續(xù)的除氣和澆注。

(3)向所述步驟(2)得到的陶瓷漿料中加入酯類ph調(diào)節(jié)劑，使酯類ph調(diào)節(jié)劑的添加質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.5％～2.5％，陶瓷漿料在真空條件下用磁力攪拌器攪拌除氣5～30min；具體的，酯類ph調(diào)節(jié)劑可選為乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯或二乙酸甘油酯中的至少一種。上述酯類ph調(diào)節(jié)劑的分解速率隨水浴溫度的升高而加快，通過調(diào)節(jié)溫度控制酯類ph調(diào)節(jié)劑分解出酸調(diào)節(jié)漿料的ph至等電點。通過攪拌除氣5～30min可有效去除陶瓷漿料中的氣泡，有利于提高燒結(jié)件的強度。

(4)將所述步驟(3)得到的陶瓷漿料注入無孔模具中，在35～75℃的溫度下水浴10～40min，接著脫模即得到濕坯；然后將所述濕坯在60～100℃進行干燥處理12～24h即得到干坯；進一步的，所述水浴溫度為35～85℃，水浴時間為10～40min，在該工藝下可實現(xiàn)固化劑的有效分解釋放高價陽離子和酯類ph調(diào)節(jié)劑的水解生成酸調(diào)節(jié)陶瓷漿料的ph至等電點，以實現(xiàn)陶瓷漿料的固化成型。

(5)將步驟(4)得到的干坯置于燒結(jié)爐中，升溫至1150～2200℃后保溫，得到陶瓷基復(fù)合材料。其中，升溫速率為3～20℃/min，保溫時間優(yōu)選為2～6h，降溫速率為3～20℃/min。在該工藝下既有益于保溫過程中的晶粒長大和物質(zhì)充分擴散，又可有效避免干坯在燒結(jié)過程中由于升溫速率過快引起的變形和開裂現(xiàn)象。

為更好地解釋本發(fā)明，以下給出幾個具體實施例：

實施例1：

6.25g/l碘酸鈣、1.0wt％二乙酸甘油酯固化3.0wt％四甲基氫氧化銨分散的10wt％氧化鋁纖維和50vol％二氧化硅漿料。

將50g氧化硅粉體、5.0g氧化鋁纖維、1.5g四甲基氫氧化銨和18.87g去離子水、在250r/min的球磨速率下球磨2h后制備固相體積分數(shù)為50％的顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，然后加入0.25g碘酸鈣，在180r/min的球磨轉(zhuǎn)速下混合球磨15min后，再加入0.5g二乙酸甘油酯，在真空條件下用磁力攪拌器攪拌除氣5min，澆注無孔硅膠模具，在70℃溫度下放置30min后脫模，在80℃下干燥24h，再以5℃/min的升溫速率升溫到1300℃保溫2h，以5℃/min的降溫速率降到室溫，得到的陶瓷基復(fù)合材料的抗彎強度比不加無機纖維的抗彎強度提高了27.6％。該氧化鋁纖維增強二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料斷面的顯微形貌圖如圖2(a)和(b)所示。

實施例2

6.0g/l碘酸鎳、0.5wt％三乙酸甘油酯固化1.5wt％聚丙烯酸銨分散的15wt％氧化鋯纖維和55vol％氧化鋁漿料。

將50g氧化鋁粉體、7.5g氧化鋯纖維、0.75g聚丙烯酸銨和10.23g去離子水混合，在400r/min的球磨速率下球磨0.5h后制備得固相體積分數(shù)為55％的顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，然后加入0.12g碘酸鎳，在100r/min的球磨轉(zhuǎn)速下混合球磨5min后，再加入0.25g三乙酸甘油酯，在真空條件下用磁力攪拌器攪拌除氣15min，澆注無孔硅膠模具，在35℃溫度下放置40min后脫模，在100℃下干燥12h，再以3℃/min的升溫速率升溫到1150℃保溫6h，以3℃/min的降溫速率降到室溫，得到的陶瓷基復(fù)合材料的抗彎強度比不加無機纖維的抗彎強度提高了28.7％。

實施例3

8.0g/l碘酸鋇、1.5wt％乙酸乙酯固化1.0wt％尿素分散的35wt％碳纖維和50vol％碳化硅漿料。

將50g碳化硅粉體、17.5g碳化硅纖維、0.5g聚丙烯酸銨和15.6g去離子水混合，在200r/min的球磨速率下球磨12h后制備得固相體積分數(shù)為50％的顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，然后加入0.25g碘酸鋇，在150r/min的球磨轉(zhuǎn)速下混合球磨30min后，再加入0.75g乙酸乙酯，在真空條件下用磁力攪拌器攪拌除氣10min，澆注無孔硅膠模具，在85℃溫度下放置10min后脫模，在60℃下干燥24h，再以20℃/min的升溫速率升溫到2200℃保溫4h(真空條件下燒結(jié))，以20℃/min的降溫速率降到室溫，得到的陶瓷基復(fù)合材料的抗彎強度比不加無機纖維的抗彎強度提高了31.7％。

實施例4

7.0g/l碘酸鈣、2.5wt％二乙酸甘油酯固化0.1wt％四乙基氫氧化銨分散的5wt％碳化硅纖維和54vol％氮化硅漿料。

將50g碳化硅粉體、2.5g碳化硅纖維、0.05g四乙基氫氧化銨和13.4g去離子水混合，在300r/min的球磨速率下球磨5h后制備得固相體積分數(shù)為54％的顆粒表面帶負電的陶瓷漿料，然后加入0.17g碘酸鈣，在200r/min的球磨轉(zhuǎn)速下混合球磨10min后，再加入1.25g二乙酸甘油酯，在真空條件下用磁力攪拌器攪拌除氣30min，澆注無孔硅膠模具，在50℃溫度下放置35min后脫模，在80℃下干燥20h，再以10℃/min的升溫速率升溫到1800℃保溫2h(氮氣氣氛下燒結(jié))，以10℃/min的降溫速率降到室溫，得到的陶瓷基復(fù)合材料的抗彎強度比不加無機纖維的抗彎強度提高了30.9％。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。