本發(fā)明涉及一種陶瓷材料，尤其涉及一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料因其獨(dú)特的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等而表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的特殊性能，因而在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。作為新材料中的一員，稀土納米材料的研究也成為世界各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。二氧化鈰作為一種典型的輕稀土氧化物已被廣泛用于發(fā)光材料、拋光劑、紫外吸收劑、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃化學(xué)退色劑、耐輻射玻璃、電子陶瓷等領(lǐng)域。

稀土元素在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用很廣，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”，在我國(guó)陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用始于上世紀(jì)30年代，在70年代稀土在陶瓷材料中的總用量達(dá)70t/年，占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總量的2%到3%左右，目前稀土主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等領(lǐng)域。隨著稀土新材料的不斷開發(fā)與應(yīng)用，將稀土作為添加劑、穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑作用于各種陶瓷材料，極大地改善了其性能、降低了生產(chǎn)成本。

同時(shí)，金屬纖維具有原金屬的優(yōu)良特性，是復(fù)合材料良好的增強(qiáng)增韌劑。應(yīng)用在陶瓷中，以金屬纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料具有很高的壓縮強(qiáng)度和沖擊韌性，同時(shí)具有高溫穩(wěn)定性好、成型好、可進(jìn)行機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)。

常規(guī)的納米稀土氧化物在材料中的應(yīng)用是利用固固摻雜的方法將納米稀土氧化物與目標(biāo)粉料，如鉬粉、陶瓷粉等，研磨均勻后在球磨罐進(jìn)行球磨，之后經(jīng)過過篩、壓制成型、在保護(hù)氣氛下燒結(jié)成型，經(jīng)模鍛后得到成品；另有將納米稀土氧化物在復(fù)合陶瓷層的應(yīng)用，是將陶瓷層經(jīng)由水砂紙打磨、超聲波清洗、清水沖洗、氧化，然后在離子鍍裝置中鍍納米稀土氧化物膜；這些方法中所用的稀土類氧化物均為預(yù)先制備，然后將納米顆粒混入或者電鍍?cè)谀繕?biāo)物。而納米稀土氧化物與粉料直接固固摻雜的方法，納米顆粒具有高的表面能，極易團(tuán)聚在一起，容易使混料不均，影響納米稀土氧化物改良材料的性能；采用離子鍍的方法將納米稀土電鍍?cè)趶?fù)合體表面，納米稀土類氧化物只是在復(fù)合體表面起到金屬鍍層的作用，應(yīng)用有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過預(yù)燒結(jié)分解得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，再經(jīng)由混料、裝模、燒結(jié)，得到納米稀土氧化物合金陶瓷，納米稀土氧化物分散均勻，強(qiáng)度韌性也得到提高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、納米稀土陶瓷球的制備：

（1）稀土前體：按重量份數(shù)，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機(jī)上研磨，研磨時(shí)間為30~45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，之后分別用水和乙醇淋洗多次；

（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數(shù)將32~35份的ce(c2o4)3·10h2o、57~62份的陶瓷粉分別在120~160℃下干燥3~5h，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入3~11份膠黏劑后進(jìn)行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1~50mm；

（3）預(yù)燒結(jié)：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結(jié)爐中，在360~400℃下預(yù)燒結(jié)，保持2~3h，退火，得到納米稀土氧化物復(fù)合的陶瓷球；

步驟二、混料：按重量分?jǐn)?shù)，原陶瓷粉40～50份，金屬纖維5~18份，粘合劑6~12份，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨1h，再將步驟一中的復(fù)合陶瓷球20～49份分為若干等份加入，繼續(xù)球磨9~12h，制成漿料；

步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在模具中，擠壓成型，脫模成胚體；

步驟四、燒結(jié)：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1382~1643℃，保溫4~6h后取出，降溫得到陶瓷基體。

進(jìn)一步的，所述步驟一中的膠黏劑為石蠟、亞硫酸紙漿廢液中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述陶瓷粉成分為碳化硅62~75份、氧化鋁23～34份、氧化鐵1.2~2份、氧化鎂0.3~1.6份、氧化鈦0.2~0.9份，將上述成分放入球磨機(jī)內(nèi)研磨8~12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100~500目。

進(jìn)一步的，步驟二中所述金屬纖維成分為銅纖維、鋁纖維、鎳?yán)w維、鐵鉻鋁合金纖維、鉬纖維、錳纖維、高溫合金纖維的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述金屬纖維為短纖維，纖維直徑為1~25μm。

進(jìn)一步的，所述粘合劑為熱塑性粘結(jié)劑，成分包括石蠟59~65份、聚乙烯18~24份、鄰苯二甲酸二乙酯6~8份、硅烷3~17份。

進(jìn)一步的，所述步驟二中復(fù)合陶瓷球的添加分為3~6次添加，每次間隔30~60min。

進(jìn)一步的，所述混料過程中加入煤粉、石灰石、白云石中的一種或多種。

本發(fā)明通過納米氧化鈰及金屬纖維分階段制備陶瓷材料，納米氧化鈰作為稀土類金屬具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧功能與高位快速空位擴(kuò)散能力；將較大比例的納米氧化鈰的原料預(yù)先與陶瓷粉造粒，制備稀土陶瓷粉球，混料更為均勻；根據(jù)固相熱分解制備納米氧化鈰的方法，陶瓷粉球分階段加熱，氧化鈰原料在360~400℃下預(yù)燒結(jié)分解，得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，又因陶瓷粉球預(yù)燒結(jié)過程中有氣體產(chǎn)生，增加了復(fù)合陶瓷球的比表面積，所制備的陶瓷材料可用于汽車尾氣處理等方向；在混料過程中加入金屬短纖維，金屬短纖維均勻填充在陶瓷內(nèi)部，起到增韌等效果。

本發(fā)明的有益效果如下所示：

1.稀土原料與陶瓷粉造粒得到含稀土的陶瓷粉球，進(jìn)一步分段燒結(jié)、混料，與納米類稀土顆粒直接添加在陶瓷粉料中球磨、混料、燒結(jié)的工藝相比，稀土原料在陶瓷材料中的分散更為均勻；

2.根據(jù)固相熱分解制備納米氧化鈰的方法，造粒所得的含稀土的陶瓷粉球在360~400℃下預(yù)燒結(jié)分解，得到包含有納米氧化鈰的陶瓷球，且陶瓷粉球預(yù)燒結(jié)過程中有氣體產(chǎn)生，增加了復(fù)合陶瓷球的比表面積；

3.混料過程中加入了金屬短纖維，金屬短纖維均勻填充在陶瓷內(nèi)部，起到增韌、增韌的效果；

4.復(fù)合陶瓷球在混料過程中分階段添加并攪拌，混合的漿料更為均勻；

5.陶瓷的制備過程中加入致孔劑，生成多孔的納米稀土氧化物合金陶瓷，預(yù)燒結(jié)得到的多孔復(fù)合陶瓷球，結(jié)合具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧功能與高位快速空位擴(kuò)散能力，可用于汽車尾氣處理等需要多孔陶瓷的材料領(lǐng)域。

具體實(shí)施方法

一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、納米稀土陶瓷球的制備：

（1）稀土前體：按重量份數(shù)，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機(jī)上研磨，研磨時(shí)間為30~45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，之后分別用水和乙醇淋洗多次；

（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數(shù)將32~35份的ce(c2o4)3·10h2o、57~62份的陶瓷粉分別在120~160℃下干燥3~5h，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入3~11份膠黏劑后進(jìn)行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1~50mm；

（3）預(yù)燒結(jié)：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結(jié)爐中，在360~400℃下預(yù)燒結(jié)，保持2~3h，退火，得到納米稀土氧化物復(fù)合的陶瓷球；

步驟二、混料：按重量分?jǐn)?shù)，原陶瓷粉40～50份，金屬纖維5~18份，粘合劑6~12份，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨1h，再將步驟一中的復(fù)合陶瓷球20～49份分為若干等份加入，繼續(xù)球磨9~12h，制成漿料；

步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在模具中，擠壓成型，脫模成胚體；

步驟四、燒結(jié)：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1382~1643℃，保溫4~6h后取出，降溫得到陶瓷基體。

進(jìn)一步的，所述步驟一中的膠黏劑為石蠟、亞硫酸紙漿廢液中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述陶瓷粉成分為碳化硅62~75份、氧化鋁23～34份、氧化鐵1.2~2份、氧化鎂0.3~1.6份、氧化鈦0.2~0.9份，將上述成分放入球磨機(jī)內(nèi)研磨8~12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100~500目。

進(jìn)一步的，步驟二中所述金屬纖維成分為銅纖維、鋁纖維、鎳?yán)w維、鐵鉻鋁合金纖維、鉬纖維、錳纖維、高溫合金纖維的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述金屬纖維為短纖維，纖維直徑為1~25μm。

進(jìn)一步的，所述粘合劑為熱塑性粘結(jié)劑，成分包括石蠟59~65份、聚乙烯18~24份、鄰苯二甲酸二乙酯6~8份、硅烷3~17份。

進(jìn)一步的，所述步驟二中復(fù)合陶瓷球的添加分為3~6次添加，每次間隔30~60min。

進(jìn)一步的，所述混料過程中加入煤粉、石灰石、白云石中的一種或多種。

為了更好的說明本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)其進(jìn)行解釋：

實(shí)施例1

一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：

步驟一、（1）稀土前體：按重量份數(shù)，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機(jī)上研磨，研磨時(shí)間為30min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇清洗三次；

（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數(shù)將32份的ce(c2o4)3·10h2o、57份的陶瓷粉分別在120℃下干燥3h，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨9~11h，將兩種粉末混勻后，加入11份石蠟后進(jìn)行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為1mm；

（3）預(yù)燒結(jié)：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結(jié)爐中，在360℃下預(yù)燒結(jié)，保持2h，退火，得到納米稀土氧化物復(fù)合的陶瓷球；

步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅62份、氧化鋁33.5份、氧化鐵2份、氧化鎂1.6份、氧化鈦0.9份，將上述成分放入球磨機(jī)內(nèi)研磨8h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為100目；按重量分?jǐn)?shù)，原陶瓷粉40份，錳纖維5份，粘合劑6份，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨1h，再將步驟一中的占49份的復(fù)合陶瓷球分為3等份加入，每次間隔30min，繼續(xù)球磨9h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟59份、聚乙烯18份、鄰苯二甲酸二乙酯6份、硅烷17份；所用錳纖維為短纖維，直徑為1μm；混料過程中加入漿料總量8%的石灰石作為致孔劑；

步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷板模具中，擠壓成型，脫模成胚體；

步驟四、燒結(jié)：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1382℃，保溫4h后取出，降溫得到陶瓷板。

實(shí)施例2

一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：

步驟一、（1）稀土前體：按重量份數(shù)，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機(jī)上研磨，研磨時(shí)間為40min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇淋清洗5次；

（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數(shù)將33份的ce(c2o4)3·10h2o、60份的陶瓷粉分別在145℃下干燥4h，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨10h，將兩種粉末混勻后，加入7份石蠟后進(jìn)行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為25mm；

（3）預(yù)燒結(jié)：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結(jié)爐中，在380℃下預(yù)燒結(jié)，保持2.5h，退火，得到納米稀土氧化物復(fù)合的陶瓷球；

步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅70份、氧化鋁26.5份、氧化鐵1.5份、氧化鎂1.5份、氧化鈦0.5份，將上述成分放入球磨機(jī)內(nèi)研磨10h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為300目；按重量分?jǐn)?shù)，原陶瓷粉45份，金屬纖維10份，粘合劑8份，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨1h，再將步驟一中的占37份的復(fù)合陶瓷球分為5等份加入，每次間隔45min，繼續(xù)球磨10h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟62份、聚乙烯20份、鄰苯二甲酸二乙酯7份、硅烷11份；所用金屬纖維為鎳?yán)w維與鉬纖維按等比例的短纖維，直徑為15μm；

步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷模具中，擠壓成型，脫模成胚體；

步驟四、燒結(jié)：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，保溫5h后取出，降溫得到陶瓷。

實(shí)施例3

一種納米稀土氧化物合金陶瓷的制備方法，首先制備納米稀土陶瓷球：

步驟一、（1）稀土前體：按重量份數(shù)，將一份ce(no3)3·6h2o和三份h2c2o4·2h2o在研磨機(jī)上研磨，研磨時(shí)間為45min，得到ce(c2o4)3·10h2o，分別用水和乙醇清洗四次；

（2）稀土陶瓷粉球：按重量份數(shù)將35份的ce(c2o4)3·10h2o、62份的陶瓷粉分別在160℃下干燥5h，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨11h，將兩種粉末混勻后，加入3份石蠟后進(jìn)行造粒，造粒所得稀土陶瓷粉球粒徑為50mm；

（3）預(yù)燒結(jié)：將造粒所得稀土陶瓷粉球送入燒結(jié)爐中，在400℃下預(yù)燒結(jié)，保持3h，退火，得到納米稀土氧化物復(fù)合的陶瓷球；

步驟二、混料：陶瓷粉成分為碳化硅75份、氧化鋁23.3份、氧化鐵1.2份、氧化鎂0.3份、氧化鈦0.2份，將上述成分放入球磨機(jī)內(nèi)研磨12h，混合均勻后過目篩選，陶瓷粉粒度為500目；按重量分?jǐn)?shù)，原陶瓷粉50份，銅纖維18份，粘合劑12份，放入球磨機(jī)內(nèi)研磨1h，再將步驟一中的占20份的復(fù)合陶瓷球分為6等份加入，每次間隔60min，繼續(xù)球磨12h，制成漿料；其中粘合劑為石蠟65份、聚乙烯24份、鄰苯二甲酸二乙酯8份、硅烷3份；所用銅纖維為短纖維，直徑為25μm；混料過程中加入漿料總量6%的白云石作為致孔劑；

步驟三、裝模：將步驟二中的漿料填充在陶瓷模具中，擠壓成型，脫模成胚體；

步驟四、燒結(jié)：制成的胚體在干燥室中干燥，在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1643℃，保溫6h后取出，降溫得到納米稀土氧化物合金陶瓷。