本發(fā)明涉及一種ZnO壓敏陶瓷及其制備方法，特別是一種無Al³⁺摻雜的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加少量Bi₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃等原料，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。壓敏電阻具有良好的非線性和大通流能力等優(yōu)點(diǎn)，它作為雷電浪涌保護(hù)元件在電子電路和電力系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著微電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，對元器件的小型化、集成化以至模塊化要求愈來愈迫切。小型化的電子元件靈敏度高、抗過電壓水平低，這提升了電子設(shè)備對雷電防護(hù)的需求，需要ZnO壓敏電阻能有更低的殘壓保護(hù)水平。

在雷電流侵入設(shè)備時(shí)，ZnO壓敏電阻的ZnO晶界導(dǎo)通，其性能主要有ZnO晶粒電阻決定。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。

現(xiàn)有方法一：在工業(yè)生產(chǎn)中大多采用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。一般僅添加了0.005mol％Al離子作為施主離子，因此導(dǎo)致ZnO壓敏電阻率降低并不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為施主離子，又會(huì)由于添加Al離子進(jìn)入尖晶石相和富Bi相中，引起界面態(tài)密度下降和勢壘高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性系數(shù)下降。

現(xiàn)有方法二：為了能夠?qū)⑹┲麟x子Al有效摻雜到ZnO晶粒中，一些企業(yè)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，先將ZnO與Al(NO₃)₃·9H₂O混合，在1200℃～1300℃溫度下煅燒，制成籽晶，然后再將籽晶添加到ZnO壓敏電阻的配料中，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備壓敏電阻，這樣做可以避免Al離子進(jìn)入尖晶石相和富Bi相中，引起界面態(tài)密度下降和勢壘高度的降低。上面的方法能達(dá)到降低殘壓的目的，同時(shí)也取得一定的效果。為了能降低ZnO晶粒電阻，除了采用上面的籽晶二步法生產(chǎn)工藝外，往往摻雜大量的施主離子Al。但由于Al離子半徑僅為0.0535nm，而Zn離子半徑為0.074nm，兩者的離子半徑相差比較大，形成施主摻雜后導(dǎo)致ZnO晶格畸變嚴(yán)重，這必然導(dǎo)致ZnO壓敏電阻老化壽命、脈沖電流耐受等性能指標(biāo)大幅下降，已不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種無Al³⁺摻雜的ZnO壓敏陶瓷配方及制備方法，本發(fā)明In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷具有既能降低ZnO晶粒電阻率，又能控制ZnO晶格畸變的特點(diǎn)，最終達(dá)到ZnO壓敏電阻殘壓低、老化壽命長、脈沖電流耐受強(qiáng)的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：87-95份、Bi₂O₃：2.0-4.0份、MnO₂：0.4-0.7份、Sb₂O₃：1.5-3.5份、Co₂O₃：0.5-1.5份、Cr₂O₃：0.2-1.0份、籽晶摻雜料：1-5份；所述籽晶摻雜料為ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝90-95：0.1-5：0.1-5。

前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：89-92份、Bi₂O₃：2.5-3.5份、MnO₂：0.5-0.6份、Sb₂O₃：2-3份、Co₂O₃：0.8-1.2份、Cr₂O₃：0.3-0.8份、籽晶摻雜料：2-4份；所述籽晶摻雜料為ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝92-94：1-4：1-3。

前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：90.5份、Bi₂O₃：3.0份、MnO₂：0.5份、Sb₂O₃：2.5份、Co₂O₃：1份、Cr₂O₃：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝94：4：2。

一種前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)籽晶預(yù)制：將ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃按所述比例混合，Ga₂O₃和In₂O₃可采用硝酸鹽的形式加入，同時(shí)加入酒精或去離子水，球磨8-24小時(shí)，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1200-1350℃下燒結(jié)3-6小時(shí)，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶中按比例加入ZnO、Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨8-12小時(shí)，得到懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時(shí)間4-6小時(shí)，排膠后升溫至1200-1350℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間18-23小時(shí)，燒結(jié)完成后保溫3-6小時(shí)，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。

前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(1)中，球磨時(shí)間為15-17小時(shí)。

前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(2)中，是將步驟(1)制得的籽晶原料放入1270-1280℃下燒結(jié)4-5小時(shí)。

前述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過復(fù)合施主摻雜Ga離子和In離子，由于Ga離子半徑為0.062nm，In離子半徑為0.08nm，而Zn離子半徑為0.074nm。Ga、In、Zn的離子半徑相差不大，易于形成替位式摻雜，并且Ga離子、In離子替代了鉛鋅礦結(jié)構(gòu)中Zn離子格點(diǎn)位置，Ga離子替位摻雜導(dǎo)致晶格收縮、In離子替位摻雜導(dǎo)致晶格膨脹，可以通過控制Ga離子、In離子的摻雜比例來精確控制ZnO晶格畸變，施主摻雜降低了晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓、抑制了泄漏電流的增長、抑制非線性系數(shù)的下降的同時(shí)，又增強(qiáng)了ZnO壓敏電阻老化壽命、脈沖電流耐受能力，從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)例共以3種不同的制作工藝制作實(shí)驗(yàn)樣品，第一種為傳統(tǒng)工藝，傳統(tǒng)工藝不加籽晶摻雜料；第二種為添加籽晶的工藝，如背景技術(shù)中所述現(xiàn)有方法二所示；第三種按照本發(fā)明所述方法制備；測試樣品的壓敏電壓、漏電流、標(biāo)稱放電電流、殘壓、加速老化壽命，結(jié)果如表1所示。

表1對比數(shù)據(jù)

通過表1可知：采用本發(fā)明專利技術(shù)制備的樣品漏電流更小、殘壓更低、脈沖電流耐受能力更強(qiáng)、老化壽命更長，其電性能全面優(yōu)于傳統(tǒng)工藝和現(xiàn)有方法二制備的樣品。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。

本發(fā)明的實(shí)施例

實(shí)施例1：一種In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：90.5份、Bi₂O₃：3.0份、MnO₂：0.5份、Sb₂O₃：2.5份、Co₂O₃：1份、Cr₂O₃：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga(NO₃)₃:In(NO₃)₃＝94：4：2。

實(shí)施例2：一種In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：87份、Bi₂O₃：2.0份、MnO₂：0.4份、Sb₂O₃：1.5份、Co₂O₃：0.5份、Cr₂O₃：0.2份、籽晶摻雜料：1份；所述籽晶摻雜料為ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝90：0.1：0.1。

實(shí)施例3：一種In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計(jì)包括有ZnO：95份、Bi₂O₃：4.0份、MnO₂：0.7份、Sb₂O₃：3.5份、Co₂O₃：1.5份、Cr₂O₃：1.0份、籽晶摻雜料：5份；所述籽晶摻雜料為ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃＝95：5：5。

實(shí)施例4：上述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：

(1)籽晶預(yù)制：將ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨16小時(shí)，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1270℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入ZnO、Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨10小時(shí)，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時(shí)間5小時(shí)，排膠后升溫至1270℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間20小時(shí)，燒結(jié)完成后保溫4小時(shí)，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

實(shí)施例5：上述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：

(1)籽晶預(yù)制：將ZnO、Ga(NO₃)₃和In(NO₃)₃按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨8小時(shí)，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1200℃下燒結(jié)6小時(shí)，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入ZnO、Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時(shí)，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時(shí)間4小時(shí)，排膠后升溫至1200℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間23小時(shí)，燒結(jié)完成后保溫3小時(shí)，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

實(shí)施例6：上述的In³⁺、Ga³⁺復(fù)合施主摻雜制備的ZnO壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：

(1)籽晶預(yù)制：將ZnO、Ga₂O₃和In₂O₃按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨24小時(shí)，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1350℃下燒結(jié)3小時(shí)，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入ZnO、Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時(shí)，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時(shí)間6小時(shí)，排膠后升溫至1350℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間18小時(shí)，燒結(jié)完成后保溫6小時(shí)，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。