本發(fā)明涉及瓷磚填縫劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種防霉抗菌瓷磚填縫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前美縫劑和填縫劑在防霉、環(huán)保方面效果都不太理想，因為美縫劑和填縫劑都是使用在瓷磚的縫隙處，或者陽臺馬桶等封邊處，比如衛(wèi)生間、客廳等等。這些地方容易積水，或者經(jīng)常用拖把清洗，濕氣相對較重，加之現(xiàn)在空氣污染相對較重，pm數(shù)據(jù)飆升，所以會發(fā)霉滋生細菌，對人們的生活帶來很多麻煩。
抗菌劑的種類繁多，分類方法也各異。按結(jié)構(gòu)抗菌材料可分為無機、有機和生物抗菌劑，無機抗菌劑主要為沸石、磷石灰、磷酸鈣、磷酸鋯、二氧化鈦之類的多孔性物質(zhì)，以及汞、銀、鎳、鋅、鎘之類金屬及其離子化合物。有機抗菌劑主要為有機酸、酯、醇、酚之類物質(zhì)。生物抗菌劑包括從動植物體內(nèi)提取及微生物發(fā)酵生產(chǎn)的抗菌劑，如黃連素、四環(huán)素等大分子結(jié)構(gòu)化合物，以及大蒜殼聚糖、魚精蛋白、桂皮油等。殼聚糖屬于天然抗菌劑，具有良好的生物相溶性及可降解性，可再生，無毒副作用，有較好的抗菌防腐能力。mgo極易水合，并在表面形成一層mg(oh)2，溶解在溶液中的氧，通過單電子還原反應(yīng)生成活性氧離子o2-。mgo的表面包覆一層oh-,而o2-在堿性環(huán)境中具有化學(xué)穩(wěn)定性，o2-有強的氧化性，可以破壞細菌的細胞膜壁的肽鍵結(jié)構(gòu)從而迅速殺死細菌。納米級的氧化鎂粉體比表面較大，所以其表面mg2+數(shù)較多，表面的oh-濃度高，在水溶液中產(chǎn)生的o2-的濃度也大，增加了o2-與細菌細胞膜壁之間作用的概率，從而提高了氧化鎂的殺菌能力，故表現(xiàn)出氧化鎂的殺菌能力隨粒徑減小而增大的趨勢。另外也有理論指出，納米mgo粒子具有很強的吸附作用，這種吸附作用也足以將細菌的細胞膜破壞?？梢钥闯觯@樣的抗菌機理可以克服銀系和tio2系抗菌劑的不足，所以目前對納米mgo系的抗菌劑的研究越來越受到重視。
然而任何一種抗菌材料都不可能完全滿足所有要求，所以通過復(fù)合和改性，產(chǎn)生功能性和協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合抗菌劑是抗菌研究的一個重要方向。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，在制備防霉抗菌的瓷磚填縫劑時，采用納米氧化鎂改性殼聚糖作為抗菌劑，具有原料易得，成本低，殺菌效果好的優(yōu)點。
本發(fā)明一方面提供一種防霉抗菌瓷磚填縫劑，具體地，所述防霉抗菌瓷磚填縫劑包括如下各組分及重量份數(shù)：彈性乳液20～30份；甲基硅醇鉀0.3～1.0份；200目～400目石英粉55～70；防腐劑0.2～0.5份；防霉抗菌劑0.2～0.5份；羥丙基甲基纖維素0.1～0.3份；有機硅憎水劑0.05～0.25份；防凍劑1～2份；成膜助劑0.3～1.2份；所述防霉抗菌劑為納米氧化鎂改性殼聚糖。
本發(fā)明中加入的羥丙基甲基纖維素是一種高吸水性、高保水性的多鏈高分子聚合物，其在填縫劑攪拌中2～3分鐘內(nèi)迅速起糊形成高粘稠性的膜，也可使填縫劑充分保持水份，提高填縫強度；羥丙基甲基纖維素起糊后，使填縫劑內(nèi)大量的引入微氣泡，因溫度變化而產(chǎn)生的膨脹、收縮應(yīng)力向微氣泡擴散得到有效的緩沖，從而減少裂縫的產(chǎn)生。甲基硅醇鉀在瓷磚填縫膏干燥過程中，能滲入基體，同基層表面形成硅氧鍵，增加同基層的粘接力，對基材有良好的粘結(jié)力。
優(yōu)選的，還包括有水玻璃，所述水玻璃的質(zhì)量份數(shù)比重為4份～5份。本發(fā)明中加入的水玻璃為無機膠凝材料水解后形成細小的化學(xué)分子水合物，其在反應(yīng)過程中以結(jié)晶體形式充實于硅酸鹽顆粒之間，使無機膠凝材料的比表面積大大增加，從而實現(xiàn)了在材料的干密度相對的情況下粘結(jié)強度大幅提高，粘結(jié)強度的提高進一步減小了其收縮龜裂問題的發(fā)生。由于水玻璃的硬化后的韌性較強，其與可再分散乳膠粉水解后形成的膜相配合，均包裹在無機膠凝材料周圍，加強了可再分散乳膠粉水解后形成的膜固化后在無機膠凝顆粒之間形成的塑性韌帶，進一步提高了本發(fā)明瓷磚填縫劑抗收縮開裂的能力。
本發(fā)明所用防腐劑優(yōu)選為苯丙咪唑類防腐劑、防凍劑優(yōu)選為乙二醇或丙三醇、成膜助劑優(yōu)選為醇酯類化合物。
進一步地，本發(fā)明所述納米氧化鎂改性殼聚糖防霉抗菌劑的制備方法如下：
1)稱取mgcl2溶解于無水乙醇中，加入peg400作分散劑，待混合均勻后，升溫到50～60℃，在連續(xù)磁力攪拌下，緩慢滴加入一定量的體積比為(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h后，取出，室溫下靜置陳化；將沉淀物過濾分離，濾餅分別用水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驅(qū)體；最后在空氣氣氛中500℃煅燒1.5h得到納米氧化鎂粉體；
2)將上述納米氧化鎂加入到無水乙醇中并攪拌均勻，超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時間15min，形成納米氧化鎂乙醇溶液；
3)將殼聚糖加入乙酸水溶液中并攪拌均勻，超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時間60min，形成無色透明的殼聚糖乙酸溶液；
4)將配制的納米氧化鎂乙醇溶和殼聚糖乙酸溶液充分混合并進行加熱，加熱溫度50～55℃；加入石蠟和山梨糖醇脂肪酸酯，繼續(xù)在50～55℃保溫并超聲處理30min，超聲波頻率40khz；然后進行冰水驟冷處理后，再加熱至50～55℃，超聲處理120min后，成為載銀氧化鈦殼聚糖微球乳液；將載銀氧化鈦殼聚糖微球乳液離心分離，于真空冷凍干燥箱中干燥，冷凍干燥溫度-80℃，最后經(jīng)研磨、過篩后得納米氧化鎂改性殼聚糖復(fù)合抗菌劑顆粒。
本發(fā)明另一方面還提供一種上述任意一種防霉抗菌瓷磚填縫劑的制備方法，具體的，所述制備方法將防腐劑、防霉抗菌劑、有機硅憎水劑、成膜助劑、一半量的彈性乳液混合后，加入到分散機中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇鉀以及任選的水玻璃，加料完畢，提高轉(zhuǎn)速至800～1200轉(zhuǎn)/分鐘，分散15～20分鐘；調(diào)低速度到400～500轉(zhuǎn)/分鐘，緩慢加入剩余的彈性乳液，分散2～3分鐘；再在800～1200轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下滴加羥丙基甲基纖維素，加料后分散8～10分鐘，即得所述防霉抗菌的瓷磚填縫劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中采用ago作為殺菌劑時成本過高，且銀與一些物質(zhì)作用后變色而喪失抗菌作用，隨著ag+的溶出而效果逐漸下降的缺點，以及采用tio2系抗菌劑存在的只有在紫外線照射下才會表現(xiàn)出抗菌、殺菌作用的缺點。
本發(fā)明通過采用原料易得，價格低廉的納米氧化鎂和殼聚糖為原料，經(jīng)化學(xué)配制、改性處理、水浴加熱合成、冰水驟冷處理、離心分離、真空冷凍干燥，制成納米氧化鎂改性殼聚糖復(fù)合抗菌劑，并將其用于制備瓷磚填縫劑。所制備的瓷磚填縫劑具有成本低，殺菌效果好的優(yōu)點，且由于在用于填縫劑時其顏色淺，不會對填縫劑的顏色產(chǎn)生影響。
具體實施方式
下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
【實施例1】
制備納米氧化鎂改性殼聚糖抗菌劑。
1)稱取mgcl2溶解于無水乙醇中，加入peg400作分散劑。待混合均勻后，升溫到50～60℃，在連續(xù)磁力攪拌下，緩慢滴加入一定量的體積比為(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h，取出，室溫下靜置陳化。將沉淀物過濾分離，濾餅分別用水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驅(qū)體。最后在空氣氣氛中500℃煅燒1.5h得到納米氧化鎂粉體。
2)將納米氧化鎂粉體加入到無水乙醇中并攪拌均勻，超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時間15min，成納米氧化鎂乙醇溶液；
3)將殼聚糖加入乙酸水溶液中并攪拌均勻，超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時間60min，成無色透明的殼聚糖乙酸溶液；
4)將配制的納米氧化鎂乙醇溶和殼聚糖乙酸溶液充分混合并進行加熱，加熱溫度50～55℃；加入石蠟和山梨糖醇脂肪酸酯，繼續(xù)在50～55℃保溫并超聲處理30min，超聲波頻率40khz；然后進行冰水驟冷處理，再加熱至50～55℃，超聲處理120min后為載銀氧化鈦殼聚糖微球乳液；將載銀氧化鈦殼聚糖微球乳液離心分離，真空冷凍干燥箱中干燥，冷凍干燥溫度-80℃，經(jīng)研磨、過篩后得納米氧化鎂改性殼聚糖復(fù)合抗菌劑顆粒。
【實施例2】
1、配方準備(重量份)
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液25份；
甲基硅醇鉀0.8份；
200目～400目石英粉60份；
多菌靈0.3份；
實施例1所制備的納米氧化鎂改性殼聚糖抗菌劑0.3份；
羥丙基甲基纖維素0.3份；
有機硅憎水劑0.2份；
丙三醇1.5份；
成膜助劑1.0份
2、制備：
按上述配方，將防腐劑、防霉抗菌劑、有機硅憎水劑、成膜助劑、一半量的彈性乳液混合后，加入到分散機中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇鉀以及任選的水玻璃，加料完畢，提高轉(zhuǎn)速至1000轉(zhuǎn)/分鐘，分散20分鐘；調(diào)低速度到500轉(zhuǎn)/分鐘，緩慢加入剩余的彈性乳液，分散3分鐘；再在800轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下滴加羥丙基甲基纖維素，加料后分散10分鐘，即得防霉抗菌的瓷磚填縫劑。
【實施例3】
1、配方準備(重量份)
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份；
甲基硅醇鉀1.0份；
200目～400目石英粉55份；
多菌靈0.2份；
實施例1所制備的納米氧化鎂改性殼聚糖抗菌劑0.3份；
羥丙基甲基纖維素0.2份；
有機硅憎水劑0.1份；
乙二醇2.0份；
成膜助劑1.5份
2、制備：
按上述配方，將防腐劑、防霉抗菌劑、有機硅憎水劑、成膜助劑、一半量的彈性乳液混合后，加入到分散機中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇鉀以及任選的水玻璃，加料完畢，提高轉(zhuǎn)速至1000轉(zhuǎn)/分鐘，分散20分鐘；調(diào)低速度到500轉(zhuǎn)/分鐘，緩慢加入剩余的彈性乳液，分散3分鐘；再在800轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下滴加羥丙基甲基纖維素，加料后分散10分鐘，即得防霉抗菌的瓷磚填縫劑。
【對比例1】
采用實施例3相同的制備方法，區(qū)別僅將配方準備中的實施例1所制備納米氧化鎂改性殼聚糖替換為納米氧化銀。
【對比例2】
采用實施例3相同的制備方法，區(qū)別僅將配方準備中的實施例1所制備納米氧化鎂改性殼聚糖替換為殼聚糖。
【對比例3】
采用實施例3相同的制備方法，區(qū)別僅將配方準備中的實施例1所制備納米氧化鎂改性殼聚糖替換為納米氧化鎂。
將實施例2和對比例1-3所制備的瓷磚填縫劑經(jīng)涂層固化后進行抑菌實驗，實驗菌種為金黃色葡萄球菌，接種濃度為1.1×106cfu/ml，通過測試24小時接觸洗脫后的對數(shù)平均值的反對數(shù)來測定其抑菌效果，結(jié)果如表1所示：
表1
由此可見，在制備瓷磚填縫劑時采用納米氧化鎂改性殼聚糖作為抗菌劑抗菌性與采用納米氧化銀相比，抗菌效果相當，明顯優(yōu)于單獨采用殼聚糖或納米氧化鎂作為抗菌劑的抗菌效果。
本發(fā)明通過采用原料易得，價格低廉的納米氧化鎂和殼聚糖為原料，經(jīng)化學(xué)配制、改性處理、水浴加熱合成、冰水驟冷處理、離心分離、真空冷凍干燥，制成納米氧化鎂改性殼聚糖復(fù)合抗菌劑，并將其用于制備瓷磚填縫劑。所制備的瓷磚填縫劑具有成本低，殺菌效果好的優(yōu)點，且由于在用于填縫劑時其顏色淺，不會對填縫劑的顏色產(chǎn)生影響。
上述說明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實施方式。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的具體實施方式所做的任何改動均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍。相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實施方式。