本發(fā)明屬肥料制造技術領域，具體涉及一種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，以及這種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制備方法。

背景技術：

20世紀糧食單產(chǎn)的1/2，總產(chǎn)的1/3來自化肥的貢獻。中國占世界10%的耕地消費了世界1/3的肥料，單位面積施肥量是世界平均施肥量的3倍^[1]。肥料利用率低，不但造成了巨大的經(jīng)濟和能源壓力，更造成了一系列的環(huán)境問題^[2]。世界各國都在研制能提高養(yǎng)分高效利用的緩/控釋肥料，其中聚合物包膜肥料是近年來的研究熱點^[3]。聚合物包膜肥料是利用高分子有機聚合物在傳統(tǒng)的速溶肥料顆粒表面進行涂層，形成具有一定厚度的膜，并通過膜的滲透作用實現(xiàn)減緩或控制養(yǎng)分釋放目的的一類控釋肥料^[4]。

有機高分子聚合物因彈性好，控釋效果穩(wěn)定，是現(xiàn)有工業(yè)化的主要包膜材料^[3]，如日本窒素-旭化成肥料公司（chissoasahifertilizerco.,ltd）發(fā)明的聚烯烴包膜控釋氮肥nutricote，美國scotts公司開發(fā)的醇酸樹脂包膜肥料osmocote，以色列haifa公司開發(fā)的以聚氨酯為包膜材料的multicote，都是目前已經(jīng)商品化的有機高分子聚合物包膜肥料。然而這些聚合物包膜肥料在加工過程中需要使用有機溶劑，容易導致二次污染和引發(fā)安全問題。近年來水基聚合物包膜控釋肥料發(fā)展迅速，成為目前聚合物包膜控釋肥料的一大研究熱點^[3]。水基聚合物以水為溶劑，合成過程不需有機溶劑，成品無味，且易降解，被視為理想的環(huán)境友好型包膜控釋材料^[5,6]。在眾多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有來源廣、價格相對低廉、易合成、成膜性好、粘度適合、制造儲存運輸無火災危險等優(yōu)點被廣泛用于包膜肥料領域^[7-9]。然而水基聚丙烯酸酯強度不夠，耐水性差，導致以此為包膜材料制備的水基聚合物包膜肥料養(yǎng)分釋放快，包膜材料強度低，包膜肥料釋放過程中發(fā)生明顯溶脹，在釋放后期包膜易受擾動而破裂，使在靜水中控釋期長的包膜肥料在實際田間控釋期反而變短，沒法滿足生長季節(jié)較長的水稻整個生長季的養(yǎng)分需求。為了減緩水基聚合物包膜肥料的養(yǎng)分釋放速率，提高包膜材料的機械強度，對包膜材料進行各種方式的物理化學改性是目前的一個普遍做法。

固體納米sio2的高比表面積使其極易團聚，最終難以分散均勻。而水分散納米sio2和水基聚丙烯酸酯乳液都為水分散系統(tǒng)，所以兩者可以更好的共混，形成均一的體系。有研究表明采用原位乳液聚合的辦法，將納米二氧化硅溶膠與丙烯酸酯單體反應，制備出納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復合乳液，結果表明乳液的附著力提高，聚合物力學性能提高^[10]。然而采用水分散sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液的資料未見報道，用水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯制作包膜肥料的專利及文獻資料也未有報道。

參考文獻

[1]趙秉強,林治安,劉增并.中國肥料產(chǎn)業(yè)誒來發(fā)展道路—提高肥料利用率,減少肥料用量[j].磷肥與復肥,2008,23(6):1-4.

[2]shaviv,a.mikkelsenr.l.1993.controlled-releasefertilizerstoincreaseefficiencyofnutrientuseandminimizeenvironmentaldegradation-areview[j].nutr.cycl.agroecos.35:1–12.

[3]樊小林,劉芳,廖照源,鄭祥洲,喻建剛.我國控釋肥料研究的現(xiàn)狀和展望[j].植物營養(yǎng)與肥料學報.2009,15(2):463-473.

[4]趙聰.水基聚合物包膜肥料生產(chǎn)工藝及優(yōu)化[d].北京:中國科學院研究生院,2011.

[5]胡樹文.一種水基聚合物包膜及其包膜控釋肥料的制備方法[p].cn:cn200710178608.3,2008.05.21.

[6]林海濤.一種生物可降解型多功能自控緩釋肥料及其制備方法[p].cn:cn200810015602.9,2008.08.20.

[7]donida,m.w.,rocha,s.c.2002.coatingofureawithanaqueouspolymericsuspensionionatwo-dimensionalspoutedbed[j].dry.technol.20(3):685–704.

[8]darosa,g.s.,anddossantosrocha,s.c.2012.useofvinassetoproduceslow–releasecoatedureainspoutedbed[j].can.j.chem.eng.91:589–597.

[9]杜昌文,申亞珍,周健民.基于水基反應成膜技術的聚合物包膜控釋肥料及其制備方法[p].zl201010157430.6,2010.04.27.

[10]葉雨佐.納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復合乳液的制備與表征[d].廣州:華南理工大學,2011。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，以及這種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制備方法。本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術中的水基聚合物包膜控釋肥料養(yǎng)分釋放快，包膜材料強度低的弊端，通過本發(fā)明生產(chǎn)出的水基聚合物包膜控釋尿素控釋效果良好，初期溶出率為3.6%，7天的累積釋放率為11.3%。

完成本申請第一個發(fā)明任務的技術方案是：一種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，由肥料（肥芯顆粒）與其外部的高分子包膜構成，其特征在于，所述的高分子包膜為水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液；所述的高分子包膜材料中干物質的質量占肥芯顆粒質量的5%~15%；

所述的水基聚丙烯酸酯乳液原料構成的質量比為：丙烯酸丁酯80~120g、甲基丙烯酸甲酯80~120g、甲基丙烯酸3~7g、過硫酸鉀0.68g、十二烷基苯磺酸鈉3.09~5.15g、op-108.24g，通過半連續(xù)乳液聚合而成；所述的水分散納米sio2占水基聚丙烯酸酯干物質的0.1%~2.5%。

所述的肥料（肥芯顆粒）可以采用現(xiàn)有技術中常用的各種農(nóng)業(yè)肥料，包括各種化學肥料、復合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通過現(xiàn)有技術的造粒技術制成顆粒。

本發(fā)明的水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液的最佳配方為：

丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g、十二烷基苯磺酸鈉4.12g、op-108.24g、過硫酸鉀0.68g、水250g、水分散納米sio20.5wt%。

完成本申請第二個發(fā)明任務的技術方案是：一種基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制備工藝，包括水基聚丙烯酸酯乳液的制備，包衣乳液的配制，以及包膜肥料的制備三部分：

其中，水基聚丙烯酸酯乳液的制備：

⑴、將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉和op-10溶解于去離子水中，攪拌形成均勻水相；

⑵、將所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三種丙烯酸酯單體混合形成油相；

⑶、將步驟⑵得到的油相加入步驟⑴的水相中，連續(xù)攪拌30min制得預乳液；

⑷、從三口瓶中倒出75%步驟⑶得到的預乳液，打開電熱套，等反應溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的預乳液均分為四份，依次交替加入，整個過程維持攪拌速率為200rpm。等預乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應3h。最后關閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。

包衣液配制：

在已制備好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯乳液的基礎上，根據(jù)實際養(yǎng)分控釋期的要求，選擇干物質占肥芯顆粒質量的5%~15%的水基聚丙烯酸酯乳液。再將占水基聚丙烯酸酯干物質0.1%~2.5%的水分散納米sio2加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再向包衣體系中加入50-250ml的去離子水，攪拌5分鐘即制得包衣液。

包膜肥料制備：

用配成的包衣液與肥芯顆粒（尿素或復合肥）一起，利用流化床包衣機制作包膜肥料。

本發(fā)明使用通過水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液作為包衣聚合物主體，通過本發(fā)明生產(chǎn)出的水基聚合物包膜控釋肥料不但環(huán)境友好，而且控釋效果良好，初期溶出率為3.6%，7天累積釋放率為11.3%。

附圖說明

圖1水分散納米sio2對水基聚丙烯酸酯包膜肥料累積釋放特征的影響。c為水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素，c-nano(0.5%)為用0.5%的水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素，c-nano(1.5%)為用1.5%的水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素。

養(yǎng)分累積釋放曲線的測定方法：從密封保存的包膜肥料中隨機挑選出顆粒完整的包膜肥料，每個處理3個重復，每個重復5g，將每個重復的包膜肥料準確稱重（精確到小數(shù)點后兩位）后置于盛有100ml去離子水的廣口瓶（橡皮塞封口）中，放入25℃培養(yǎng)箱內(nèi)，每隔一定時間取一次樣。每次取樣后，將廣口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去離子水于25℃培養(yǎng)內(nèi)繼續(xù)培養(yǎng)。尿素采用對二甲氨基苯甲醛比色法在流動分析儀上測定。

其中，c為水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素，c-nano(0.5%)為用0.5%的水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素，c-nano(1.5%)為用1.5%的水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制備的包膜尿素。

具體實施方式

實施例1，基于水基聚丙烯酸酯包膜控釋肥料：

a、水基聚丙烯酸酯乳液的制備：先將十二烷基苯磺酸鈉4.12g、op-108.24g的乳化劑和250ml去離子水放置在1l的圓底三口瓶中，攪拌形成均勻水相。再將丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。將油相加入水相中連續(xù)攪拌30min后形成預乳液。從三口瓶中倒出75%的預乳液，打開電熱套，等反應溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的預乳液均分為四份依次交替加入反應體系中，整個過程維持200rpm的攪拌速率。待預乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應3h。最后關閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。

b、包衣液的配制：步驟a制備的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量約為40.7%，采用干物質占肥芯顆粒質量10%的水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液作為材料制作包膜肥料。稱取水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液母液98.28g，與100ml去離子水混合后攪拌5分鐘制得包衣液。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設備，如江蘇常州佳發(fā)干燥設備廠生產(chǎn)的ldp-3型流化床包衣設備，將顆粒肥料和包衣液放入流化床包衣設備中。流化床包衣的過程中，要根據(jù)包衣液的性質適當調整包衣液的流速、進風溫度、進風溫度和霧化壓力等包衣參數(shù)，使包衣過程中的水分揮發(fā)速度與成膜速度相一致，以免影響成膜而導致包衣失敗。約1.5-2小時完成一次包衣過程。流化床包衣主要控制參數(shù)范圍如下：

包衣液流速：1rpm

進風溫度：50℃

出風溫度：40℃

霧化壓力：0.12mpa

制作的包膜肥料為水基聚乳液包膜肥料，編號為c。其釋放模式為圖1中c曲線所示，該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為24.9%，7天后累積釋放率達到43.5%。表現(xiàn)出來了一定的控釋效果，與植物的養(yǎng)分需求類型有一定的吻合性，但是初級溶出率過高，和速效肥料摻混作為控釋bb肥的形式應用于田間生產(chǎn)時容易造成燒苗現(xiàn)象，因此有必要進一步減緩養(yǎng)分釋放速率。

實施例2，基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料：

a、水基聚丙烯酸酯乳液的制備：先將十二烷基苯磺酸鈉4.12g、op-108.24g的乳化劑和250ml去離子水放置在1l的圓底三口瓶中，攪拌形成均勻水相。再將丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。將油相加入水相中連續(xù)攪拌30min后形成預乳液。從三口瓶中倒出75%的預乳液，打開電熱套，等反應溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的預乳液均分為四份依次交替加入反應體系中，整個過程維持200rpm的攪拌速率。待預乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應3h。最后關閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。

b、包衣液的配制：步驟a制備的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量約為40.7%，采用干物質占肥芯顆粒質量10%的水基聚丙烯酸酯乳液作為材料制作包膜肥料。稱取水基聚丙烯酸酯乳液母液98.28g，再稱取占水基聚丙烯酸酯干物質0.5%的水分散納米sio2分散液(30%)0.66g加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再加入100ml去離子水，攪拌5分鐘制得包衣液。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設備，將顆粒尿素和步驟b制備的包衣液放入流化床包衣設備中。流化床包衣的過程和參數(shù)設置與實施例1相同。

制作的包膜肥料為0.5%水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素，其釋放模式為圖1中c-nano(0.5%)曲線所示，該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為3.6%，7天后累積釋放率達到11.3%，表現(xiàn)出來了優(yōu)異的控釋效果。與未改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料相比，用0.5%的水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素養(yǎng)分釋放速率明顯減緩，初期溶出率從未改性的24.9%降到3.6%，7天累積釋放率從未改性的41.5%降低到11.3%。因此用0.5%水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素和速效肥料以控釋bb肥的形式應用時不容易造成燒苗，除此之外聚合物包膜的機械強度增大，包膜肥料施用后不容易受外界擾動而破裂，更容易和作物的養(yǎng)分需求相匹配。

實施例3，基于水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料：

a、水基聚丙烯酸酯乳液的制備：水基聚丙烯酸酯乳液的制備工藝和配方與實施例1相同。

b、包衣液的配制：步驟a制備的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量約為40.7%，采用干物質占肥芯顆粒質量10%的水基聚丙烯酸酯乳液作為材料制作包膜肥料。稱取水基聚丙烯酸酯乳液母液98.28g，再稱取占水基聚丙烯酸酯1.5%的水分散納米sio2分散液(30%)1.98g加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再加入100ml去離子水，攪拌5分鐘制得包衣液。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設備，將顆粒尿素和步驟b制備的包衣液放入流化床包衣設備中。流化床包衣的過程和參數(shù)設置與實施例1相同。

制作的包膜肥料為1.5%水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素，其釋放模式為圖1中c-nano(1.5%)曲線所示，該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為14.3%，7天后累積釋放率達到32.8%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的控釋效果。與未改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料相比，用1.5%的水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素養(yǎng)分釋放速率有所減緩，初期溶出率從未改性的24.9%降到14.3%，7天累積釋放率從未改性的41.5%降低到32.8%。用1.5%水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯，雖然包膜尿素的養(yǎng)分釋放有所降低，但是降低的幅度遠不如用0.5%水分散納米sio2的改性效果。因為用水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯后，聚合物與肥料表面的附著力，以及聚合物的強度都有所提高。但是在原有水基聚丙烯酸酯乳液體系中，表面活性劑的用量一定，加入過多水分散納米sio2后會造成一部分的納米sio2在新體系中團聚，而這些團聚造成了復合膜的異質性，最終影響其養(yǎng)分控釋效果。由此可見用來改性的水分散納米sio2的用量是改性是否成功的關鍵因素。

有益效果：

附圖1表明，采用水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液后，包膜尿素的養(yǎng)分釋放速率得到了有效地控制。與未改性的水基聚丙烯酸酯乳液相比，0.5%水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素初期溶出率從未改性的24.9%降到3.6%，7天累積釋放率從未改性的41.5%降低到11.3%，而1.5%水分散納米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素初期溶出率從未改性的24.9%降到14.3%，7天累積釋放率從未改性的41.5%降低到32.8%。用水分散納米sio2改性水基聚丙烯酸酯后，聚合物與肥料表面的附著力，以及聚合物的強度都有所提高。具體表現(xiàn)為水基聚丙烯酸酯包膜肥料的初期溶出率降低，養(yǎng)分釋放減緩。但是隨著加入水基聚丙烯酸酯乳液體系的水分散納米sio2不斷增加，而體系表面活性劑的含量一定，一部分的納米sio2在新體系中團聚，而這些團聚造成了復合膜的異質性，最終影響其養(yǎng)分控釋效果。