本發(fā)明涉及一種磷酸鉛非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種用于制作溫度敏感型非線性光開關(guān)的分子式為Pb₅P₄O₁₅的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

智能材料是指對環(huán)境可感知且可響應(yīng)并具有功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。根據(jù)刺激響應(yīng)的機理不同智能材料可分為濕敏、溫敏、光敏、pH響應(yīng)性材料，以及磁場和電場響應(yīng)性材料等。長期以來，科研工作者熱衷于通過對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)、分子的構(gòu)成和形態(tài)、晶體的構(gòu)型等的控制來可逆地改變物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)。最為重要的是，在晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程中，往往會表現(xiàn)出非常有趣且可逆的宏觀物理特征，如介電可調(diào)、極化反轉(zhuǎn)、壓電可調(diào)、熱電、電光開關(guān)和非線性光學(xué)效應(yīng)開關(guān)等智能響應(yīng)。這類操控使得我們能夠根據(jù)實際的需求來相應(yīng)地對物質(zhì)的性能進行控制，達到智能操控的目的。因此，研究出新的結(jié)構(gòu)相變材料以獲得新穎的宏觀性能一直是人們研究的熱點。

近年，基于溫度變化引起的材料二階倍頻(SHG)效應(yīng)的可逆變化，為實現(xiàn)二階非線性光開關(guān)奠定理論基礎(chǔ)，并發(fā)展成為非線性光學(xué)的重要分支。由于有機非線性光學(xué)材料具有環(huán)境友好、成本低廉、易于剪裁等優(yōu)點，當前針對二階非線性效應(yīng)的結(jié)構(gòu)相變材料研究主要集中于有機(或金屬-有機)材料體系，鮮有無機二階非線性光開關(guān)材料研究報道。隨著非線性開關(guān)技術(shù)的發(fā)展，對材料的損傷閾值、物理及化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能等提出更高的要求。探索和制備基于中心-非心結(jié)構(gòu)相變的無機非線性材料，研究結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變特征及性能變化機理，并提出無機材料作為非線性光開關(guān)的可行性方案具有重要意義。

非線性光學(xué)的迅速發(fā)展源于非線性光學(xué)材料的應(yīng)用，材料學(xué)科中得到蓬勃發(fā)展的非線性光學(xué)材料已經(jīng)成為最重要的光電功能材料。非線性光開關(guān)作為其中重要的應(yīng)用方向，相較于傳統(tǒng)的機械式光開關(guān)具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、小型化的優(yōu)點，燃起了探索非線性開關(guān)材料的熱潮。非線性光開關(guān)器件應(yīng)用基礎(chǔ)是兩個重要的效應(yīng)，即：頻率轉(zhuǎn)換(二階非線性)和折射率調(diào)制(三階非線性)。近幾十年，科研工作者陸續(xù)報道了基于溫度變化引起的倍頻效應(yīng)可逆變化，并實現(xiàn)了多種材料的非線性開關(guān)器件設(shè)計。2005年，法國國家科學(xué)研究中心配位化學(xué)實驗室報道了一例席夫堿鎳配合物，認為其是一種新的非線性開關(guān)材料；2008年，法國昂熱大學(xué)的W.Bi等，報道了一種含BiI₅的有機-無機雜化非線性開關(guān)材料，并提出共頂點連接的BiI₅多面體形成的一維鏈結(jié)構(gòu)具有靈活的形變能力，導(dǎo)致材料能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。2014年中科院福建物構(gòu)所Z.Sun等報道了一種新型含氫鍵分子晶體二階非線性光開關(guān)，光對比度達到12，并具有高的激光損傷閾值(～8.9GW/cm²)。作者提出降溫時對分子熱振動和原子位移的“凍結(jié)”作用對其非線性開關(guān)起著極大的作用。隨后在2015年該作者報道了光對比度達到150的有機分子開關(guān)。2016年，中山大學(xué)W.Xu等報道了實現(xiàn)“關(guān)-開-關(guān)”兩步開關(guān)的有機非線性光學(xué)材料，其中在冷卻過程中實現(xiàn)非線性活性“關(guān)”的效果是首次被報道?？梢钥闯?，由于有機材料具有靈活性高、易于剪裁等特點，當前基于溫度調(diào)控的非線性開關(guān)材料研究主要集中在有機(或金屬-有機)體系。但是這類材料的開關(guān)溫度主要集中在-50到-90℃左右，目前僅發(fā)現(xiàn)一例在79℃實現(xiàn)非線性開關(guān)的有機材料。鑒于無機材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐久性、易于制備塊體材料等優(yōu)勢，發(fā)展無機材料作為溫度敏感型非線性光開/關(guān)具有重要意義。同時，實用型室溫溫度敏感型非線性光開/關(guān)的開發(fā)也亟待突破。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種具有非中心-中心結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)相變的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體化學(xué)式為Pb₅P₄O₁₅，分子量為1399.83，相變溫度為5-15℃附近，高于15℃時為中心對稱結(jié)構(gòu)高溫相β-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為低于5℃時為非中心對稱結(jié)構(gòu)低溫相α-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pna2₁，晶胞參數(shù)為材料的相變是可逆的，重復(fù)性好，為固-固相變。其中，低溫相α-Pb₅P₄O₁₅在1064nm激光照射下具有明顯的倍頻效應(yīng)，倍頻效應(yīng)為1.5倍的KH₂PO₄，高溫相β-Pb₅P₄O₁₅無倍頻效應(yīng)。本材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的首例便于實際應(yīng)用的室溫溫度敏感型非線性光開/關(guān)。

本發(fā)明的另一目的在于提供Pb₅P₄O₁₅多晶的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的一種磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體分子式為Pb₅P₄O₁₅，分子量為1399.83，相變溫度為5-15℃附近，高于溫度15℃時為中心對稱結(jié)構(gòu)，高溫相β-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為低于5℃時為非中心對稱結(jié)構(gòu)低溫相α-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pna2₁，晶胞參數(shù)為

所述磷酸鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用高溫固相法合成多晶粉末，高溫熔體法生長晶體或加入助溶劑生長晶體，具體操作步驟按下進行：

a、將含鉛化合物為純度99.9％的氧化鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、醋酸鉛或硫酸鉛，含磷化合物為純度99.9％的磷酸二氫銨或五氧化二磷，按鉛:磷的摩爾比5:4混合研磨，裝入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300-400℃，恒溫3-12小時，盡量將結(jié)晶水和氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至450-700℃，恒溫12小時后將樣品取出，再次研磨均勻后，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至800-880℃，恒溫12-72小時后將樣品取出即得磷酸鉛化合物多晶粉末；

b、將步驟a獲得的磷酸鉛多晶粉末，裝入鉑金坩堝中，加熱至溫度980℃，恒溫1-100小時，得混合熔體；

或?qū)⒉襟Ea獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氟化鉛、氯化鉛、氧化鉛、磷酸二氫銨、氟化鈉或碳酸鈉混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至700-950℃，恒溫1-20小時，得到混合熔體，所述Pb₅P₄O₁₅與助熔劑的摩爾比為1:0.01-10；

c、制備磷酸鉛籽晶：將步驟b得到的混合熔體以溫度0.5-10℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

d、在混合熔體表面或熔體中生長晶體：將步驟b中多晶粉末的混合熔體溫度降至950℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體表面或熔體中，以0-20r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶或坩堝，同時以0-15mm/h的速度向上提拉晶體；

或?qū)⒉襟Eb中加入助熔劑的混合熔體溫度降為600-900℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以0-20r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度0.1-5℃/d的速率緩慢降溫，同時以0-15mm/h的速度向上提拉晶體；

e、待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度1-20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即可得到磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

所述磷酸鉛非線性光學(xué)晶體在制備激光頻率轉(zhuǎn)換器件、非線性光開關(guān)器件中的用途。

本發(fā)明所述的一種磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體涉及的化學(xué)方程式為：

5PbO+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅

5PbCO₃+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑

5Pb(NO₃)₂+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑

5Pb(CH3COO)₂+2P₂O₅+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+15H₂O↑

5PbO+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+4NH₃↑+6H₂O↑

5PbCO₃+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑

5Pb(NO₃)₂+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑

5Pb(CH3COO)₂+4NH₄H₂PO₄+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+21H₂O↑+4NH₃↑

本發(fā)明所述的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體分子式為Pb₅P₄O₁₅，分子量為1399.83。相變溫度為5-15℃附近，高于溫度15℃時為中心對稱結(jié)構(gòu)高溫相β-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為低于溫度5℃時為非中心對稱結(jié)構(gòu)低溫相α-Pb₅P₄O₁₅，空間群為Pna2₁，晶胞參數(shù)為材料的相變是可逆的，重復(fù)性好，為固-固相變。其中，低溫相α-Pb₅P₄O₁₅在1064nm激光照射下具有明顯的倍頻效應(yīng)，倍頻效應(yīng)大于1倍的KH₂PO₄，高溫相β-Pb₅P₄O₁₅無倍頻效應(yīng)。采用高溫熔體法(自熔體自發(fā)結(jié)晶法、熔體提拉法、熔體頂部籽晶法)或助熔劑法生長晶體；通過本發(fā)明所述方法獲得的非線性光學(xué)晶體易于生長、易于切割、易于研磨、易于拋光和易于保存，在空氣中穩(wěn)定，不易潮解，不溶于水；可用于制作激光頻率轉(zhuǎn)換器件、非線性光開關(guān)等器件，在激光倍頻、非線性光學(xué)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

圖1為本發(fā)明α-Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明β-Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明α-Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的XRD圖；

圖4為本發(fā)明β-Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體的XRD圖；

圖5為本發(fā)明Pb₅P₄O₁₅非線性光學(xué)晶體照片；

圖6為本發(fā)明制作的倍頻器件的工作原理圖，其中(1)為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為磷酸鉛晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍，(6)為控溫裝置；

圖7為本發(fā)明制作的非線性光開關(guān)器件的工作原理圖，其中(1)為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為磷酸鉛晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍，(6)為控溫裝置。

具體實施方式

實施例1

按化學(xué)方程式：5PbO+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅制備Pb₅P₄O₁₅多晶粉末：

將純度99.9％的氧化鉛、五氧化二磷按鉛:磷的摩爾比5:4混合研磨，裝入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400℃，恒溫12小時，盡量將結(jié)晶水和氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至650℃，恒溫12小時后將樣品取出，再次研磨均勻后，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至850℃，恒溫72小時后將樣品取出即得磷酸鉛化合物多晶粉末。

其中反應(yīng)式中的原料氧化鉛可用碳酸鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例2

按化學(xué)方程式5PbCO₃+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑高溫熔體法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

將含鉛化合物為純度99.9％的碳酸鉛，含磷化合物為純度99.9％的五氧化二磷，按鉛:磷的摩爾比5:4混合研磨，裝入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300-400℃，恒溫3-12小時，盡量將結(jié)晶水和氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至450-700℃，恒溫12小時后將樣品取出，再次研磨均勻后，再置于坩堝中并放回馬弗爐，將馬弗爐升溫至800-880℃，恒溫12-72小時后將樣品取出即得磷酸鉛化合物多晶粉末；

將獲得的磷酸鉛化合物多晶粉末，裝入鉑金坩堝中，加熱至溫度980℃，恒溫10小時，得混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度3℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

在混合熔體表面或熔體中生長晶體：將未加助熔劑的混合熔體溫度降至950℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶至混合熔體中，以10r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，同時以5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為35×18×15mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例3

按化學(xué)方程式5PbCO₃+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑高溫熔體法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

將獲得的磷酸鉛化合物多晶粉末，裝入鉑金坩堝中，加熱至溫度980℃得混合熔體，恒溫20小時；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

在混合熔體表面或熔體中生長晶體：將多晶粉末混合熔體溫度降至950℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以3r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，同時以0mm/h的速度不提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為23×20×17mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例4

按化學(xué)方程式5PbCO₃+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑高溫熔體法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

將獲得的磷酸鉛化合物多晶粉末，裝入鉑金坩堝中，加熱至溫度980℃得混合熔體，恒溫50小時；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

在混合熔體表面或熔體中生長晶體：將未加助熔劑的混合熔體溫度降至950℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以15r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，同時以10mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度3℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為33×19×17mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例5

按化學(xué)方程式5PbCO₃+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑高溫熔體法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

自卑磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

將獲得的磷酸鉛化合物多晶粉末，裝入鉑金坩堝中，加熱至溫度980℃得混合熔體，恒溫80小時；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度10℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

在混合熔體表面或熔體中生長晶體：將未加助熔劑的混合熔體溫度降至950℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以20r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，同時以15mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為18×17×13mm³的磷酸鉛晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例6

按化學(xué)方程式5Pb(NO₃)₂+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:1將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氟化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至880℃，恒溫15小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔體溫度降為800℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以5r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度2℃/d的速率緩慢降溫，以0mm/h的速度不提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以10mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為15×18×15mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例7

按化學(xué)方程式5Pb(NO₃)₂+2P₂O₅→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:0.1將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氟化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至700-920℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度3℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為810℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以5r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度2℃/d的速率緩慢降溫，以0mm/h的速度不提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以10mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為25×28×15mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例8

按化學(xué)方程式5Pb(CH3COO)₂+2P₂O₅+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+15H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:3將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氯化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至780℃，恒溫18小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔體溫度降為650℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以10r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度3℃/d的速率緩慢降溫，以5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以10mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為10×13×17mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料醋酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例9

按化學(xué)方程式5Pb(CH3COO)₂+2P₂O₅+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+15H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:10將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氯化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至700℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為650℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以10r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度3℃/d的速率緩慢降溫，以5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以10mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為20×23×27mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料醋酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，五氧化二磷可用磷酸二氫銨替換。

實施例10

按化學(xué)方程式5PbO+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:2將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氧化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至830℃，恒溫5小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為750℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以20r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度5℃/d的速率緩慢降溫，以15mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以15mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為30×33×17mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料氧化鉛可用硝酸鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例11

按化學(xué)方程式5PbO+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:0.5將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氧化鉛混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至880℃，恒溫1小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度8℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為730℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以10r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，以5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以12mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度15℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為20×18×22mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料氧化鉛可用硝酸鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例12

按化學(xué)方程式5PbCO₃+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:0.01將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的磷酸二氫銨、氟化鈉、碳酸鈉，混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至900℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度2℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為850℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以3r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，以1mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以3mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度1℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為18×13×12mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例13

按化學(xué)方程式5PbCO₃+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+5CO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:5將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的磷酸二氫銨混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至830℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為700℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以10r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以0.3℃/d的速率緩慢降溫，以0.5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以10mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為21×18×15mm³的磷酸非線性光學(xué)鉛晶體。

其中反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可用氧化鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例14

按化學(xué)方程式5Pb(NO₃)₂+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:5將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氟化鈉混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至700℃，恒溫18小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度1℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為600℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以0r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以0.5℃/d的速率緩慢降溫，以1mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以1mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為28×23×22mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例15

按化學(xué)方程式5Pb(NO₃)₂+4NH₄H₂PO₄→Pb₅P₄O₁₅+10NO₂↑+4NH₃↑+6H₂O↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:1將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的氟化鈉混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至950℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度10℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為900℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以20r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以5℃/d的速率緩慢降溫，以15mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以15mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為18×13×12mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、醋酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例16

按化學(xué)方程式5Pb(CH3COO)₂+4NH₄H₂PO₄+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+21H₂O↑+4NH₃↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

制備磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:10將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的碳酸鈉混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至700℃，恒溫1小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度0.5℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為600℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以5r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度1℃/d的速率緩慢降溫，以3mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以15mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度20℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為28×13×12mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料醋酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例17

按化學(xué)方程式5Pb(CH3COO)₂+4NH₄H₂PO₄+10O₂→Pb₅P₄O₁₅+10CO₂↑+21H₂O↑+4NH₃↑助熔劑法生長Pb₅P₄O₁₅晶體：

磷酸鉛化合物多晶粉末依據(jù)實施例1進行；

按摩爾比為1:0.5將獲得的磷酸鉛多晶粉末中加入助熔劑為純度99.9％的碳酸鈉混合研磨，裝入鉑金坩堝中，加熱至950℃，恒溫20小時，得到混合熔體；

制備磷酸鉛籽晶：將得到的混合熔體以溫度10℃/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得磷酸鉛籽晶；

將得到的加入助熔劑的混合熔液溫度降為790℃，再將籽晶固定在籽晶桿上，從籽晶桿頂部下籽晶與混合熔體中，以3r/min的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度2℃/d的速率緩慢降溫，以5mm/h的速度向上提拉晶體；

待單晶生長到所需尺度后，以8mm/h的速度提拉，使晶體脫離熔體液面，以溫度10℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即得到尺寸為30×20×12mm³的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體。

其中反應(yīng)式中的原料醋酸鉛可用氧化鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛替換替，磷酸二氫銨可用五氧化二磷替換。

實施例18

將實施例1-17所得的任意一種磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，按附圖6所示安置在3的位置上，在低于5℃，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的1.5倍，圖3所示為，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入磷酸鉛晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光。

實施例19

將實施例1-17所得的任意一種磷酸鉛多晶或磷酸鉛非線性光學(xué)晶體，按附圖7所示安置在3的位置上，在低于5℃，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的1.5倍，圖3所示為，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入磷酸鉛晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光，當溫度高于15℃時，無532nm的濾光輸出。

本發(fā)明所述的磷酸鉛非線性光學(xué)晶體作為非線性光學(xué)開關(guān)應(yīng)用時，可采用多晶粉末或塊狀單晶使用。其中，多晶粉末應(yīng)用時成本低，塊狀單晶應(yīng)用時穩(wěn)定性及重復(fù)性好，可根據(jù)實際應(yīng)用場合選擇使用。