本發(fā)明提供一種re:lu2o3透明陶瓷及其凝膠注模制備方法，屬于光學(xué)陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)90年代初，美國橡樹嶺國家實驗室的m.j.janny和o.omattete發(fā)明了凝膠注模的成型方法，該方法將傳統(tǒng)陶瓷的注漿技術(shù)與高分子化學(xué)巧妙結(jié)合，是一種既可生產(chǎn)簡單形狀的陶瓷，又可生產(chǎn)近凈尺寸復(fù)雜形狀陶瓷的普適性工藝。其成型原理是：通過單體和交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而將陶瓷粉體原位固化定型。

近年來，激光透明陶瓷作為固體激光器的一種增益介質(zhì)倍受關(guān)注，其具有和單晶相似的物理化學(xué)性能和激光性能，但卻有大尺寸，摻雜濃度高，制備周期短，可制備多層和復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。氧化镥(lu2o3)透明陶瓷作為一種高性能的陶瓷材料，具有高密度，高熔點，低的熱膨脹率(4×10^-7k^-1)，高的熱導(dǎo)率(12.5w/m.k)等優(yōu)點，所以稀土元素或過渡金屬摻雜的lu2o3是制備大功率激光透明陶瓷的優(yōu)良基質(zhì)。在透明陶瓷的制備過程中，獲得高密度的均勻性陶瓷坯體，將非常有利于真空燒結(jié)過程坯體中氣孔的排出，進而得到透過率高，均勻性好的高質(zhì)量re:lu2o3透明陶瓷。

現(xiàn)有技術(shù)中，透明陶瓷坯體采用干壓和冷等靜壓結(jié)合的成型方法，這種成型方法簡單方便，適用于形狀簡單的陶瓷樣品，且由于坯體內(nèi)部受力不均勻，受粉體顆粒形貌和流動性影響較大，得到的坯體內(nèi)部不均勻，存在密度梯度和內(nèi)部應(yīng)力，在冷等靜壓后，坯體的外部尺寸也收縮不一致(如圓柱形的坯體冷等降壓后呈現(xiàn)兩端短粗中間細的形狀)。

現(xiàn)有技術(shù)中，還沒有利用凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法。

re:lu2o3透明陶瓷的凝膠注模制備方法，步驟如下：

步驟一、按照化學(xué)式rexlu2-xo3的化學(xué)計量比稱取lu2o3粉體和含re氧化物粉體，然后向lu2o3粉體和含re氧化物粉體中加入燒結(jié)助劑，得到總原料，將總原料加入球磨罐中，濕法球磨，干燥，過篩，得到粒徑為0.05～2μm的陶瓷粉體；

所述rexlu2-xo3中，re為稀土元素或過渡金屬，0＜x≤1.8；

所述含re氧化物為tm2o3、sc2o3、la2o3、y2o3、yb2o3、nd2o3、ceo2、eu2o3、er2o3、sm2o3、pr2o3、tb2o3、ho2o3、tio2、cr2o3、mno2中的一種或多種；

所述燒結(jié)助劑的質(zhì)量為lu2o3粉體和含re氧化物粉體總量的0.05～20wt％；

步驟二、將單體、交聯(lián)劑、分散劑、增塑劑和除泡劑分散在溶劑中，用氨水調(diào)ph至8～12，得到預(yù)配混合液；

所述單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者n2-羥甲基丙烯酰胺，溶劑為水或醇類的一種或多種；

所述預(yù)配混合液中，單體含量為10～30wt％，單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(5～50):1，分散劑含量為1wt％～10wt％，增塑劑的含量為0～10wt％，除泡劑含量為0～10wt％，余量為溶劑，如果溶劑中含有醇類，預(yù)配混合液中，醇類含量不超過30wt％；

步驟三、將陶瓷粉體和預(yù)配混合液加入球磨罐中，球磨混合均勻，得到固相含量為20～60vol％陶瓷漿料；

步驟四、將陶瓷漿料除氣泡后，加入引發(fā)劑或者引發(fā)劑和催化劑，混合均勻得到漿料，然后將漿料注入模具，放在40～80℃的烘箱中保溫20～120min，使?jié){料原位固化，然后脫去模具，得到濕坯；

步驟五、將濕坯干燥得到生坯，將生坯放置于氣氛爐中，在氧氣或空氣氛圍中升溫至生坯中有機物的分解溫度，保溫，排除生坯中的有機物，得到排膠后的生坯；

步驟六、將排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氛圍中燒結(jié)，然后在空氣或氧氣中退火，然后研磨、拋光，得到re:lu2o3透明陶瓷。

優(yōu)選的是，所述步驟一中，燒結(jié)助劑為sio2、zro2、mgo、la2o3、lif中的一種或多種。

優(yōu)選的是，所述步驟一中，球磨以無水乙醇為介質(zhì)，總原料、球磨磨球與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1～10):(1～8)。

優(yōu)選的是，所述步驟二中，醇類為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或者1,4-丁二醇，交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺，分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、鯡魚油、羥甲基纖維素、檸檬酸或者檸檬酸銨，增塑劑為聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或者乙酸三甘醇，除泡劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、正辛醇、異辛醇、戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇或者聚乙二醇脂肪酸。

優(yōu)選的是，所述的步驟四中，漿料除氣泡的方法是真空除氣或超聲振動除氣。

優(yōu)選的是，所述步驟四中，引發(fā)劑為過硫酸銨或過氧化氫，引發(fā)劑的加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1～1wt％，催化劑為四甲基乙二胺，催化劑加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0～1wt％。

優(yōu)選的是，所述步驟五中，濕坯在恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥或室溫陰干，得到生坯。

優(yōu)選的是，所述步驟五中，氣氛爐以0.1～10℃/min的升溫速度升溫至400～1000℃，保溫2～20h。

優(yōu)選的是，所述步驟六中，將排膠后的生坯放入真空爐中，以1～5℃/min升溫速率升溫1700～1900℃保溫5～50h，升溫過程真空度保持在1×10^-3～1×10^-6pa；

優(yōu)選的是，所述步驟六中，燒結(jié)后的陶瓷在空氣或氧氣中以1200～1600℃的退火溫度退火5～30h，然后研磨、拋光，得到re:lu2o3透明陶瓷。

上述re:lu2o3透明陶瓷的凝膠注模制備方法制備的re:lu2o3透明陶瓷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法簡單易行，效率高，重復(fù)性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷坯體的近凈尺寸成型，免除了陶瓷機械加工的困難，密度均勻，相對于干壓后冷等靜壓的方法，可以在更低溫度獲得高質(zhì)量的透明陶瓷，適用于各種尺寸、異形復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷，也可以用于復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷；

本發(fā)明的凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的制備方法獲得的陶瓷素坯結(jié)構(gòu)均勻，致密度高，機械強度大，易燒結(jié)、適用于機械加工，能夠得到高質(zhì)量的re:lu2o3透明陶瓷。

附圖說明

圖1為實施例1制備的透明陶瓷(厚度18mm)的直線透過率曲線。

具體實施方式

為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法，步驟如下：

步驟一、按照化學(xué)式rexlu2-xo3的化學(xué)計量比配料，稱取lu2o3粉體和含re氧化物粉體，作為初始原料，然后向lu2o3粉體和含re氧化物粉體中加入燒結(jié)助劑，得到總原料，將總原料加入球磨罐中，濕法球磨，干燥，過篩，得到粒徑為0.05～2μm，優(yōu)選0.1～2μm的陶瓷粉體；

其中，rexlu2-xo3中的re為稀土元素或過渡金屬，0＜x≤1.8(視re種類而定)；

含re氧化物為tm2o3、sc2o3、la2o3、y2o3、yb2o3、nd2o3、ceo2、eu2o3、er2o3、sm2o3、pr2o3、tb2o3、ho2o3、tio2、cr2o3或者mno2；

燒結(jié)助劑為sio2、zro2、mgo、la2o3、lif中的一種或多種，燒結(jié)助劑的質(zhì)量為lu2o3粉體和含re氧化物粉體總量的0.05～20wt％，優(yōu)選0.05～10wt％；

球磨罐可以采用zro2球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，總原料、磨球與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1～10):(1～8)；

干燥溫度一般為60℃，過200目篩；

步驟二、將單體、交聯(lián)劑和分散劑分散在溶劑中，還可以將增塑劑和/或除泡劑一并分散在溶劑中，用氨水調(diào)ph至8～12，得到預(yù)配混合液；

其中，溶劑為水和醇的混合物，醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或者1,4-丁二醇；單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者n2-羥甲基丙烯酰胺；交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺；分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、鯡魚油、羥甲基纖維素、檸檬酸或者檸檬酸銨；增塑劑為聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或者乙酸三甘醇；除泡劑為低級醇類或有機極性化合物，低級醇類如為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、正辛醇或者異辛醇，有機極性化合物如戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇或者聚乙二醇脂肪酸；

預(yù)配混合液中，單體含量為10～30wt％，單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(5～50):1，分散劑含量為1wt％～10wt％，增塑劑的含量為0～10wt％，除泡劑含量為0～10wt％，余量為溶劑，如果溶劑中含有醇，預(yù)配混合液中，醇含量不超過30wt％。

步驟三、將陶瓷粉體和預(yù)配混合液加入球磨罐中，球磨1～20h，混合均勻，得到陶瓷漿料；

陶瓷漿料的固相含量為20～60vol％，球磨罐可以采用zro2球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)；

步驟四、將陶瓷漿料除氣泡后，然后加入引發(fā)劑或者引發(fā)劑和催化劑，將得到的漿料注入模具，放在40～80℃的烘箱中保溫20～120min，使?jié){料原位固化，然后脫去模具，得到濕坯；

其中，引發(fā)劑為過硫酸銨或過氧化氫，引發(fā)劑的加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1～1wt％；催化劑為四甲基乙二胺，催化劑加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0～1wt％；

漿料中除氣泡的方法是真空除氣或超聲振動除氣；

模具的材料可以為玻璃、金屬或有機材料；

步驟五、為防止坯體變形開裂等缺陷的產(chǎn)生，將濕坯在常溫高濕環(huán)境下緩慢干燥，一般在恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥或室溫陰干，得到生坯，將生坯放置于氣氛爐中，在氧氣或空氣氛圍中以0.1～10℃/min的升溫速度緩慢升溫至生坯中有機物的分解溫度，一般為400～1000℃，視摻雜的有機物而定，保溫2～20h，排除生坯中的有機物，得到排膠后的生坯，排膠后的生坯由于內(nèi)部氣孔連通，燒結(jié)性能優(yōu)異；

步驟六、將排膠后的生坯放入真空爐中，真空爐以1～5℃/min升溫速率升溫至1700～1900℃，保溫5～50h，排膠后的生坯在真空氛圍中燒結(jié)，然后在空氣或氧氣中以1200～1600℃的退火溫度退火5～30h，然后研磨、拋光，得到re:lu2o3透明陶瓷；

其中，燒結(jié)的溫度和時間視樣品大小，摻雜元素而定，升溫過程真空度保持在1×10^-3～1×10^-6pa。

本實施方式中，lu2o3、含re氧化物、sio2、zro2、mgo、la2o3和lif均采用高純度，一般為99.99％以上。球磨機的轉(zhuǎn)速為200～450r/min。

以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，實施例中采用原料皆可通過商購獲得。

實施例1

步驟一、按照化學(xué)計量式(tm0.02lu0.98)2o3的化學(xué)計量比，稱取高純lu2o3粉體和高純tm2o3粉體(2at％tm的摻雜量)，按lu2o3粉體和tm2o3粉體總質(zhì)量的5wt％添加高純zro2，作為燒結(jié)助劑，得到總原料，將總原料加入zro2球磨罐中，按總原料：氧化鋯球：無水乙醇＝1：5：5的質(zhì)量比，加入無水乙醇和8mm的zro2磨球，球磨機轉(zhuǎn)速為300r/min，濕法球磨30h，球磨后放入60℃的烘箱中干燥，干燥后過200目的篩網(wǎng)，得到陶瓷粉體；

步驟二、以水為溶劑，丙烯酰胺為單體，n,n’—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚丙烯酸銨為分散劑，聚乙二醇400為增塑劑，正丁醇為除泡劑，用氨水調(diào)ph＝9，得到預(yù)配混合液，預(yù)配混合液中單體的含量為的10wt％，交聯(lián)劑的含量為1wt％，分散劑含量為3wt％，除泡劑含量為1wt％，增塑劑含量為1wt％；

步驟三、取80g陶瓷粉體，18ml預(yù)配混合液，置于zro2球磨罐中，以200r/min球磨混合1h，得到陶瓷漿料；

步驟四、將陶瓷漿料真空除氣泡10min，然后按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1wt％加入引發(fā)劑過硫酸銨，按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.05wt％加入催化劑四甲基乙二胺，然后將得到漿料注入柱形金屬模具中，放入60℃的烘箱中原位固化60min，脫去模具，得到濕坯；

步驟五、把濕坯放入恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥即得到生坯，生坯置于氧氣氣氛爐中以1℃/min升溫至800℃保溫10h進行排膠；

步驟六、將排膠后的生坯置于真空爐中，真空爐先以5℃/min升溫至1000℃，然后以1℃/min升溫至1800℃并保溫20h，然后以2℃/min降溫至1000℃，再以10℃/min降溫至200℃，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到透明的tm:lu2o3陶瓷柱，再將陶瓷柱在1450℃空氣氣氛中退火20h，退火后雙面研磨拋光，得到re:lu2o3透明陶瓷柱。

用分光光度計測得，re:lu2o3透明陶瓷柱(厚度18mm)在600nm直接透過率為63％，在2.1μm處的直線透過率為82％，如圖1。

實施例2

步驟一、按照化學(xué)式(nd0.01lu0.19sc0.8)2o3的化學(xué)計量比稱取高純lu2o3粉體，nd2o3粉體和sc2o3粉體(1at％nd，50at％sc的摻雜量)，按lu2o3粉體、nd2o3粉體和sc2o3粉體總質(zhì)量的0.2wt％，添加高純sio2作為燒結(jié)助劑，得到總原料，將總原料置于zro2球磨罐中，且按總原料：zro2磨球：無水乙醇＝1：4：1的質(zhì)量比，添加8mm的zro2磨球和無水乙醇，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨50h，然后放入60℃的烘箱中干燥，之后過200目的篩網(wǎng)，得到陶瓷粉體；

步驟二、以水為溶劑，羥甲基丙烯酰胺為單體，n,n’—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，檸檬酸銨為分散劑，異丁醇為除泡劑，用氨水調(diào)ph至12，得到預(yù)配混合液，預(yù)配混合液中，單體的含量為的20wt％，交聯(lián)劑的含量為1wt％，分散劑含量為3wt％，除泡劑含量為2wt％；

步驟三、取80g陶瓷粉體，10ml預(yù)配混合液，置于zro2球磨罐中，以250r/min球磨混合4h，得到陶瓷漿料；

步驟四、將陶瓷漿料真空除氣泡5min，然后按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的1.0wt％加入引發(fā)劑過氧化氫，然后將得到漿料注入玻璃模具中，放入80℃的烘箱中原位固化30min，脫去模具，得到濕坯；

步驟五、將濕坯放在室溫下陰干，得到生坯，生坯置于氧氣氣氛爐以中1℃/min升溫至800℃保溫10h進行排膠；

步驟六、排膠后的生坯置于真空鎢絲爐中，先以5℃/min升溫至1000℃，然后1℃/min升溫至1700℃并保溫50h，然后以2℃/min降溫至1000℃，再以10℃/min降溫至200℃，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到透明的陶瓷柱，再將透明的陶瓷柱在1300℃的退火溫度退火30h，退火后雙面研磨拋光，得到nd:lusco3透明陶瓷。

實施例3

步驟一、按照化學(xué)式(er0.02yb0.1la0.06lu0.82)2o3的化學(xué)計量比稱取高純er2o3，yb2o3，la2o3，lu2o3，其中l(wèi)a2o3為燒結(jié)助劑，得到總原料，將總原料置于zro2球磨罐中，且按總原料：zro2磨球：無水乙醇＝1：8：4的質(zhì)量比，添加8mm的zro2磨球和無水乙醇，以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨10h，然后放入60℃的烘箱中干燥，之后過200目的篩網(wǎng)，得到陶瓷粉體；

步驟二、以水和乙二醇為溶劑，甲基丙烯酰胺為單體，n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，鯡魚油為分散劑，用氨水調(diào)節(jié)ph至10，得到預(yù)配混合液，預(yù)配混合液中乙二醇含量為20wt％，單體的含量為的10wt％，交聯(lián)劑的含量為2wt％，分散劑含量為1wt％；

步驟三、取20g陶瓷粉體，8ml預(yù)配混合液，置于zro2球磨罐中，以200r/min球磨混合5h后，得到陶瓷漿料；

步驟四、將陶瓷漿料超聲振動除氣泡5min后，按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.5wt％加入引發(fā)劑過硫酸銨，按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的1.0wt％加入催化劑四甲基乙二胺，然后將得到漿料注入玻璃模具中，放入40℃的烘箱中原位固化30min，脫去模具，得到濕坯；

步驟五、將濕坯放在室溫下陰干，得到生坯，生坯置于氧氣氣氛爐，以0.5℃/min升溫至1000℃保溫2h；

步驟六、排膠后的生坯置于真空鎢絲爐中，先以5℃/min升溫至1000℃，然后1℃/min升溫至1900℃并保溫5h，然后以2℃/min降溫至1000℃，再以10℃/min降溫至200℃，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到陶瓷柱，再將陶瓷柱在1600℃的退火溫度退火5h，退火后雙面研磨拋光，得到er,yb:lu2o3透明陶瓷。

實施例4～8

按照化學(xué)式(rexre’ylu1-x-y)2o3的化學(xué)計量比稱取高純粉體，re，re’的具體元素，x、y的值如下表，其它過程同實施例1相同。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。