本發(fā)明提供一種re:lu2o3透明陶瓷及其凝膠注模制備方法,屬于光學(xué)陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
20世紀(jì)90年代初,美國橡樹嶺國家實驗室的m.j.janny和o.omattete發(fā)明了凝膠注模的成型方法,該方法將傳統(tǒng)陶瓷的注漿技術(shù)與高分子化學(xué)巧妙結(jié)合,是一種既可生產(chǎn)簡單形狀的陶瓷,又可生產(chǎn)近凈尺寸復(fù)雜形狀陶瓷的普適性工藝。其成型原理是:通過單體和交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而將陶瓷粉體原位固化定型。
近年來,激光透明陶瓷作為固體激光器的一種增益介質(zhì)倍受關(guān)注,其具有和單晶相似的物理化學(xué)性能和激光性能,但卻有大尺寸,摻雜濃度高,制備周期短,可制備多層和復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。氧化镥(lu2o3)透明陶瓷作為一種高性能的陶瓷材料,具有高密度,高熔點,低的熱膨脹率(4×10-7k-1),高的熱導(dǎo)率(12.5w/m.k)等優(yōu)點,所以稀土元素或過渡金屬摻雜的lu2o3是制備大功率激光透明陶瓷的優(yōu)良基質(zhì)。在透明陶瓷的制備過程中,獲得高密度的均勻性陶瓷坯體,將非常有利于真空燒結(jié)過程坯體中氣孔的排出,進而得到透過率高,均勻性好的高質(zhì)量re:lu2o3透明陶瓷。
現(xiàn)有技術(shù)中,透明陶瓷坯體采用干壓和冷等靜壓結(jié)合的成型方法,這種成型方法簡單方便,適用于形狀簡單的陶瓷樣品,且由于坯體內(nèi)部受力不均勻,受粉體顆粒形貌和流動性影響較大,得到的坯體內(nèi)部不均勻,存在密度梯度和內(nèi)部應(yīng)力,在冷等靜壓后,坯體的外部尺寸也收縮不一致(如圓柱形的坯體冷等降壓后呈現(xiàn)兩端短粗中間細的形狀)。
現(xiàn)有技術(shù)中,還沒有利用凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法。
re:lu2o3透明陶瓷的凝膠注模制備方法,步驟如下:
步驟一、按照化學(xué)式rexlu2-xo3的化學(xué)計量比稱取lu2o3粉體和含re氧化物粉體,然后向lu2o3粉體和含re氧化物粉體中加入燒結(jié)助劑,得到總原料,將總原料加入球磨罐中,濕法球磨,干燥,過篩,得到粒徑為0.05~2μm的陶瓷粉體;
所述rexlu2-xo3中,re為稀土元素或過渡金屬,0<x≤1.8;
所述含re氧化物為tm2o3、sc2o3、la2o3、y2o3、yb2o3、nd2o3、ceo2、eu2o3、er2o3、sm2o3、pr2o3、tb2o3、ho2o3、tio2、cr2o3、mno2中的一種或多種;
所述燒結(jié)助劑的質(zhì)量為lu2o3粉體和含re氧化物粉體總量的0.05~20wt%;
步驟二、將單體、交聯(lián)劑、分散劑、增塑劑和除泡劑分散在溶劑中,用氨水調(diào)ph至8~12,得到預(yù)配混合液;
所述單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者n2-羥甲基丙烯酰胺,溶劑為水或醇類的一種或多種;
所述預(yù)配混合液中,單體含量為10~30wt%,單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(5~50):1,分散劑含量為1wt%~10wt%,增塑劑的含量為0~10wt%,除泡劑含量為0~10wt%,余量為溶劑,如果溶劑中含有醇類,預(yù)配混合液中,醇類含量不超過30wt%;
步驟三、將陶瓷粉體和預(yù)配混合液加入球磨罐中,球磨混合均勻,得到固相含量為20~60vol%陶瓷漿料;
步驟四、將陶瓷漿料除氣泡后,加入引發(fā)劑或者引發(fā)劑和催化劑,混合均勻得到漿料,然后將漿料注入模具,放在40~80℃的烘箱中保溫20~120min,使?jié){料原位固化,然后脫去模具,得到濕坯;
步驟五、將濕坯干燥得到生坯,將生坯放置于氣氛爐中,在氧氣或空氣氛圍中升溫至生坯中有機物的分解溫度,保溫,排除生坯中的有機物,得到排膠后的生坯;
步驟六、將排膠后的生坯放入真空爐中,在真空氛圍中燒結(jié),然后在空氣或氧氣中退火,然后研磨、拋光,得到re:lu2o3透明陶瓷。
優(yōu)選的是,所述步驟一中,燒結(jié)助劑為sio2、zro2、mgo、la2o3、lif中的一種或多種。
優(yōu)選的是,所述步驟一中,球磨以無水乙醇為介質(zhì),總原料、球磨磨球與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1~10):(1~8)。
優(yōu)選的是,所述步驟二中,醇類為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或者1,4-丁二醇,交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺,分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、鯡魚油、羥甲基纖維素、檸檬酸或者檸檬酸銨,增塑劑為聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或者乙酸三甘醇,除泡劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、正辛醇、異辛醇、戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇或者聚乙二醇脂肪酸。
優(yōu)選的是,所述的步驟四中,漿料除氣泡的方法是真空除氣或超聲振動除氣。
優(yōu)選的是,所述步驟四中,引發(fā)劑為過硫酸銨或過氧化氫,引發(fā)劑的加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1~1wt%,催化劑為四甲基乙二胺,催化劑加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0~1wt%。
優(yōu)選的是,所述步驟五中,濕坯在恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥或室溫陰干,得到生坯。
優(yōu)選的是,所述步驟五中,氣氛爐以0.1~10℃/min的升溫速度升溫至400~1000℃,保溫2~20h。
優(yōu)選的是,所述步驟六中,將排膠后的生坯放入真空爐中,以1~5℃/min升溫速率升溫1700~1900℃保溫5~50h,升溫過程真空度保持在1×10-3~1×10-6pa;
優(yōu)選的是,所述步驟六中,燒結(jié)后的陶瓷在空氣或氧氣中以1200~1600℃的退火溫度退火5~30h,然后研磨、拋光,得到re:lu2o3透明陶瓷。
上述re:lu2o3透明陶瓷的凝膠注模制備方法制備的re:lu2o3透明陶瓷。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明的凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法簡單易行,效率高,重復(fù)性能好,能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷坯體的近凈尺寸成型,免除了陶瓷機械加工的困難,密度均勻,相對于干壓后冷等靜壓的方法,可以在更低溫度獲得高質(zhì)量的透明陶瓷,適用于各種尺寸、異形復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷,也可以用于復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷;
本發(fā)明的凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的制備方法獲得的陶瓷素坯結(jié)構(gòu)均勻,致密度高,機械強度大,易燒結(jié)、適用于機械加工,能夠得到高質(zhì)量的re:lu2o3透明陶瓷。
附圖說明
圖1為實施例1制備的透明陶瓷(厚度18mm)的直線透過率曲線。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明,下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述,但是應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點,而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
凝膠注模制備re:lu2o3透明陶瓷的方法,步驟如下:
步驟一、按照化學(xué)式rexlu2-xo3的化學(xué)計量比配料,稱取lu2o3粉體和含re氧化物粉體,作為初始原料,然后向lu2o3粉體和含re氧化物粉體中加入燒結(jié)助劑,得到總原料,將總原料加入球磨罐中,濕法球磨,干燥,過篩,得到粒徑為0.05~2μm,優(yōu)選0.1~2μm的陶瓷粉體;
其中,rexlu2-xo3中的re為稀土元素或過渡金屬,0<x≤1.8(視re種類而定);
含re氧化物為tm2o3、sc2o3、la2o3、y2o3、yb2o3、nd2o3、ceo2、eu2o3、er2o3、sm2o3、pr2o3、tb2o3、ho2o3、tio2、cr2o3或者mno2;
燒結(jié)助劑為sio2、zro2、mgo、la2o3、lif中的一種或多種,燒結(jié)助劑的質(zhì)量為lu2o3粉體和含re氧化物粉體總量的0.05~20wt%,優(yōu)選0.05~10wt%;
球磨罐可以采用zro2球磨罐中,以無水乙醇為介質(zhì),總原料、磨球與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1~10):(1~8);
干燥溫度一般為60℃,過200目篩;
步驟二、將單體、交聯(lián)劑和分散劑分散在溶劑中,還可以將增塑劑和/或除泡劑一并分散在溶劑中,用氨水調(diào)ph至8~12,得到預(yù)配混合液;
其中,溶劑為水和醇的混合物,醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇或者1,4-丁二醇;單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者n2-羥甲基丙烯酰胺;交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺;分散劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、鯡魚油、羥甲基纖維素、檸檬酸或者檸檬酸銨;增塑劑為聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、丙三醇或者乙酸三甘醇;除泡劑為低級醇類或有機極性化合物,低級醇類如為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、正辛醇或者異辛醇,有機極性化合物如戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇或者聚乙二醇脂肪酸;
預(yù)配混合液中,單體含量為10~30wt%,單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(5~50):1,分散劑含量為1wt%~10wt%,增塑劑的含量為0~10wt%,除泡劑含量為0~10wt%,余量為溶劑,如果溶劑中含有醇,預(yù)配混合液中,醇含量不超過30wt%。
步驟三、將陶瓷粉體和預(yù)配混合液加入球磨罐中,球磨1~20h,混合均勻,得到陶瓷漿料;
陶瓷漿料的固相含量為20~60vol%,球磨罐可以采用zro2球磨罐中,以無水乙醇為介質(zhì);
步驟四、將陶瓷漿料除氣泡后,然后加入引發(fā)劑或者引發(fā)劑和催化劑,將得到的漿料注入模具,放在40~80℃的烘箱中保溫20~120min,使?jié){料原位固化,然后脫去模具,得到濕坯;
其中,引發(fā)劑為過硫酸銨或過氧化氫,引發(fā)劑的加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1~1wt%;催化劑為四甲基乙二胺,催化劑加入量為陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0~1wt%;
漿料中除氣泡的方法是真空除氣或超聲振動除氣;
模具的材料可以為玻璃、金屬或有機材料;
步驟五、為防止坯體變形開裂等缺陷的產(chǎn)生,將濕坯在常溫高濕環(huán)境下緩慢干燥,一般在恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥或室溫陰干,得到生坯,將生坯放置于氣氛爐中,在氧氣或空氣氛圍中以0.1~10℃/min的升溫速度緩慢升溫至生坯中有機物的分解溫度,一般為400~1000℃,視摻雜的有機物而定,保溫2~20h,排除生坯中的有機物,得到排膠后的生坯,排膠后的生坯由于內(nèi)部氣孔連通,燒結(jié)性能優(yōu)異;
步驟六、將排膠后的生坯放入真空爐中,真空爐以1~5℃/min升溫速率升溫至1700~1900℃,保溫5~50h,排膠后的生坯在真空氛圍中燒結(jié),然后在空氣或氧氣中以1200~1600℃的退火溫度退火5~30h,然后研磨、拋光,得到re:lu2o3透明陶瓷;
其中,燒結(jié)的溫度和時間視樣品大小,摻雜元素而定,升溫過程真空度保持在1×10-3~1×10-6pa。
本實施方式中,lu2o3、含re氧化物、sio2、zro2、mgo、la2o3和lif均采用高純度,一般為99.99%以上。球磨機的轉(zhuǎn)速為200~450r/min。
以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明,實施例中采用原料皆可通過商購獲得。
實施例1
步驟一、按照化學(xué)計量式(tm0.02lu0.98)2o3的化學(xué)計量比,稱取高純lu2o3粉體和高純tm2o3粉體(2at%tm的摻雜量),按lu2o3粉體和tm2o3粉體總質(zhì)量的5wt%添加高純zro2,作為燒結(jié)助劑,得到總原料,將總原料加入zro2球磨罐中,按總原料:氧化鋯球:無水乙醇=1:5:5的質(zhì)量比,加入無水乙醇和8mm的zro2磨球,球磨機轉(zhuǎn)速為300r/min,濕法球磨30h,球磨后放入60℃的烘箱中干燥,干燥后過200目的篩網(wǎng),得到陶瓷粉體;
步驟二、以水為溶劑,丙烯酰胺為單體,n,n’—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,聚丙烯酸銨為分散劑,聚乙二醇400為增塑劑,正丁醇為除泡劑,用氨水調(diào)ph=9,得到預(yù)配混合液,預(yù)配混合液中單體的含量為的10wt%,交聯(lián)劑的含量為1wt%,分散劑含量為3wt%,除泡劑含量為1wt%,增塑劑含量為1wt%;
步驟三、取80g陶瓷粉體,18ml預(yù)配混合液,置于zro2球磨罐中,以200r/min球磨混合1h,得到陶瓷漿料;
步驟四、將陶瓷漿料真空除氣泡10min,然后按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.1wt%加入引發(fā)劑過硫酸銨,按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.05wt%加入催化劑四甲基乙二胺,然后將得到漿料注入柱形金屬模具中,放入60℃的烘箱中原位固化60min,脫去模具,得到濕坯;
步驟五、把濕坯放入恒溫恒濕箱中分階段緩慢干燥即得到生坯,生坯置于氧氣氣氛爐中以1℃/min升溫至800℃保溫10h進行排膠;
步驟六、將排膠后的生坯置于真空爐中,真空爐先以5℃/min升溫至1000℃,然后以1℃/min升溫至1800℃并保溫20h,然后以2℃/min降溫至1000℃,再以10℃/min降溫至200℃,然后隨爐自然冷卻至室溫,得到透明的tm:lu2o3陶瓷柱,再將陶瓷柱在1450℃空氣氣氛中退火20h,退火后雙面研磨拋光,得到re:lu2o3透明陶瓷柱。
用分光光度計測得,re:lu2o3透明陶瓷柱(厚度18mm)在600nm直接透過率為63%,在2.1μm處的直線透過率為82%,如圖1。
實施例2
步驟一、按照化學(xué)式(nd0.01lu0.19sc0.8)2o3的化學(xué)計量比稱取高純lu2o3粉體,nd2o3粉體和sc2o3粉體(1at%nd,50at%sc的摻雜量),按lu2o3粉體、nd2o3粉體和sc2o3粉體總質(zhì)量的0.2wt%,添加高純sio2作為燒結(jié)助劑,得到總原料,將總原料置于zro2球磨罐中,且按總原料:zro2磨球:無水乙醇=1:4:1的質(zhì)量比,添加8mm的zro2磨球和無水乙醇,以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨50h,然后放入60℃的烘箱中干燥,之后過200目的篩網(wǎng),得到陶瓷粉體;
步驟二、以水為溶劑,羥甲基丙烯酰胺為單體,n,n’—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,檸檬酸銨為分散劑,異丁醇為除泡劑,用氨水調(diào)ph至12,得到預(yù)配混合液,預(yù)配混合液中,單體的含量為的20wt%,交聯(lián)劑的含量為1wt%,分散劑含量為3wt%,除泡劑含量為2wt%;
步驟三、取80g陶瓷粉體,10ml預(yù)配混合液,置于zro2球磨罐中,以250r/min球磨混合4h,得到陶瓷漿料;
步驟四、將陶瓷漿料真空除氣泡5min,然后按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的1.0wt%加入引發(fā)劑過氧化氫,然后將得到漿料注入玻璃模具中,放入80℃的烘箱中原位固化30min,脫去模具,得到濕坯;
步驟五、將濕坯放在室溫下陰干,得到生坯,生坯置于氧氣氣氛爐以中1℃/min升溫至800℃保溫10h進行排膠;
步驟六、排膠后的生坯置于真空鎢絲爐中,先以5℃/min升溫至1000℃,然后1℃/min升溫至1700℃并保溫50h,然后以2℃/min降溫至1000℃,再以10℃/min降溫至200℃,然后隨爐自然冷卻至室溫,得到透明的陶瓷柱,再將透明的陶瓷柱在1300℃的退火溫度退火30h,退火后雙面研磨拋光,得到nd:lusco3透明陶瓷。
實施例3
步驟一、按照化學(xué)式(er0.02yb0.1la0.06lu0.82)2o3的化學(xué)計量比稱取高純er2o3,yb2o3,la2o3,lu2o3,其中l(wèi)a2o3為燒結(jié)助劑,得到總原料,將總原料置于zro2球磨罐中,且按總原料:zro2磨球:無水乙醇=1:8:4的質(zhì)量比,添加8mm的zro2磨球和無水乙醇,以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨10h,然后放入60℃的烘箱中干燥,之后過200目的篩網(wǎng),得到陶瓷粉體;
步驟二、以水和乙二醇為溶劑,甲基丙烯酰胺為單體,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,鯡魚油為分散劑,用氨水調(diào)節(jié)ph至10,得到預(yù)配混合液,預(yù)配混合液中乙二醇含量為20wt%,單體的含量為的10wt%,交聯(lián)劑的含量為2wt%,分散劑含量為1wt%;
步驟三、取20g陶瓷粉體,8ml預(yù)配混合液,置于zro2球磨罐中,以200r/min球磨混合5h后,得到陶瓷漿料;
步驟四、將陶瓷漿料超聲振動除氣泡5min后,按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的0.5wt%加入引發(fā)劑過硫酸銨,按陶瓷漿料中單體質(zhì)量的1.0wt%加入催化劑四甲基乙二胺,然后將得到漿料注入玻璃模具中,放入40℃的烘箱中原位固化30min,脫去模具,得到濕坯;
步驟五、將濕坯放在室溫下陰干,得到生坯,生坯置于氧氣氣氛爐,以0.5℃/min升溫至1000℃保溫2h;
步驟六、排膠后的生坯置于真空鎢絲爐中,先以5℃/min升溫至1000℃,然后1℃/min升溫至1900℃并保溫5h,然后以2℃/min降溫至1000℃,再以10℃/min降溫至200℃,然后隨爐自然冷卻至室溫,得到陶瓷柱,再將陶瓷柱在1600℃的退火溫度退火5h,退火后雙面研磨拋光,得到er,yb:lu2o3透明陶瓷。
實施例4~8
按照化學(xué)式(rexre’ylu1-x-y)2o3的化學(xué)計量比稱取高純粉體,re,re’的具體元素,x、y的值如下表,其它過程同實施例1相同。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾,這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。