本發(fā)明涉及含氟鹽酸的處理方法，具體涉及一種含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法。

背景技術(shù)：

在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含氫氟酸的酸性水溶液如含氟鹽酸、含氟硫酸、含氟酸性廢水。由于氫氟酸的存在使酸性水溶液應(yīng)用價(jià)值大幅度下降，并易帶來環(huán)保問題，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害，有些企業(yè)甚至作為廢酸處理，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。因此需要尋求有效去除酸性水溶液中氟化氫的方法。目前，含氫氟酸酸性水溶液脫氟一般采用石灰或電石渣中和沉降分離的方法，通常是在含氟酸性廢水中加入石灰或電石渣，將水溶液調(diào)節(jié)為堿性或中性，使氟離子和鈣離子反應(yīng)生成溶解度很小的氟化鈣沉淀，并經(jīng)固液分離，從而將氟離子降至10mg/l以下。但是，利用該方法，去除氟后水溶液變?yōu)橹行曰驂A性，因而不能利用酸性水溶液中的酸性物質(zhì)如鹽酸、硫酸，只能以無機(jī)鹽形態(tài)進(jìn)入廢水中或作為廢渣排放。近年來，隨著對(duì)氟離子排放限制的不斷強(qiáng)化，因此需要尋求有效去除酸性水溶液中氟化氫的方法。

專利us5122356公開了一種鹽酸的精制法，其包括：使硅烷化合物與含有氟化氫的鹽酸接觸的工序；和再生在接觸工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在該方法中，接觸工序所述的硅烷混合物由主要成分六烷基二硅氧烷和1-30％、優(yōu)化為20％的三烷基氯硅烷組成，再生工序包括：將三烷基氟硅烷化合物水解，變換成三烷基硅烷醇化合物的工序；和將三烷基硅烷醇化合物縮合，變換成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通過將回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，該三烷基氯硅烷化合物在接觸工序中被再利用。該發(fā)明中起脫氟作用的實(shí)際上是三烷基氯硅烷，因此需要將六烷基二氧硅烷轉(zhuǎn)化為三烷基氯硅烷，但為了將六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高濃度鹽酸或?qū)⒙然瘹浜望}酸結(jié)合氯化。不足之處是該方法需要把再生過程的中間產(chǎn)物氯化生成三烷基氯硅烷后再利用，流程復(fù)雜，且對(duì)含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

jp1987241806公開了一種氯硅烷脫氟的方法。聚乙烯反應(yīng)瓶中投入800ml含氟化氫116.4ppm的32％副產(chǎn)鹽酸，1.8g二甲基二氯硅烷，攪拌一晝夜后，經(jīng)分離有機(jī)層后，鹽酸中的氟化氫含量為0.7ppm，氟化氫脫除率99.4％，若二甲基二氯硅烷0.3g時(shí)，則鹽酸中氟化氫濃度為13ppm，氟化氫脫除率為88.8％。不足之處是該方法存在脫氟時(shí)間長(zhǎng)的缺陷。

jp60027604采用的方法是：將含20ppmhf的hcl溶液與0.2g直徑為200～1000μm的無水a(chǎn)lcl3攪拌混合，處理后hcl溶液中hf含量為6ppm。不足之處是該方法會(huì)帶入金屬離子，且對(duì)含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

羅齊新在2007年第4期《含氟鹽酸脫氟技術(shù)》中報(bào)導(dǎo)自制的一種除氟劑可使鹽酸中氟離子一次性降至0.1％以下。不足之處是該方法帶入了近1％的可溶性物質(zhì)，且脫氟率不高，且對(duì)含氟高的酸性水溶液處理效果較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作彈性大、脫氟效率高、綠色環(huán)保的含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含氫氟酸酸性水溶液的脫氟方法，包括如下步驟：

(a)脫氟工序

將含氫氟酸酸性水溶液與三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～100min，將得到的反應(yīng)液分離，上層得到有機(jī)硅混合物，下層得到脫氟后的酸性水溶液；

(b)再生工序

將步驟(a)得到的有機(jī)硅混合物與質(zhì)量百分比濃度為10～30％的堿溶液混合進(jìn)行再生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃、反應(yīng)時(shí)間為10～100min，將得到的再生反應(yīng)液分離，下層得到含氟化鹽的稀堿液，上層為六烷基二硅氧烷。

優(yōu)選的，步驟(a)所述的三烷基氯硅烷為三甲基氯硅烷，所述的六烷基二硅氧烷為六甲基二硅氧烷。

優(yōu)選的，步驟(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物與含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質(zhì)量比為10～50：1。

優(yōu)選的，步驟(a)所述的反應(yīng)溫度為20℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間10～60min。

優(yōu)選的，步驟(b)所述的反應(yīng)溫度為20～60℃、反應(yīng)時(shí)間為20～60min。

優(yōu)選的，步驟(b)所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液中的一種或其混合物。

優(yōu)選的，步驟(b)所述的堿溶液中堿與步驟(a)所述的含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質(zhì)量比為1：3～60，更優(yōu)選5～20:1。

優(yōu)選的，將步驟(b)所述的堿液分離氟化鹽并補(bǔ)加固體堿或高濃度堿液后循環(huán)用于再生工序。

優(yōu)選的，將步驟(b)所述的六烷基二硅氧烷返回至脫氟工序循環(huán)利用。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，三烷基氯硅烷進(jìn)入水中容易水解為三烷基硅醇并經(jīng)縮合轉(zhuǎn)化為六烷基二硅氧烷，該水解及縮合產(chǎn)物具有在酸性條件下與氫氟酸快速反應(yīng)生成溶解度低的三烷基氟硅烷的物性，因此也可以作為脫氟劑使用，不必氯化生成三烷基氯硅烷后再利用。有關(guān)反應(yīng)式如下：

r1r2r3sicl+hf→r1r2r3sioh+hcl(1)

2r1r2r3sioh→r1r2r3siosir1r2r3+h2o(2)

r1r2r3sioh+hf→r1r2r3sif+h2o(3)

r1r2r3siosir1r2r3+2hf→2r1r2r3sif+h2o(4)

式中，r1、r2和r3相同或不同，分別表示碳原子數(shù)1～4的烷基。通過該反應(yīng)，從含氫氟酸酸性水溶液中除去氟離子。

本發(fā)明的發(fā)明人同時(shí)發(fā)現(xiàn)，三烷基氟硅烷在堿性條件下可以快速水解為三烷基硅醇并縮合為六烷基二硅氧烷。有關(guān)反應(yīng)式如下：

r1r2r3sif+oh^-→r1r2r3sioh+f^-(5)

2r1r2r3sioh→r1r2r3siosir1r2r3+h2o(6)

通過該反應(yīng)，可以再生得到的六烷基二硅氧烷，六烷基二硅氧烷可作為脫氟劑繼續(xù)與含氫氟酸酸性水溶液反應(yīng)，從含氫氟酸酸性水溶液中除去氟離子。如將含氫氟酸的鹽酸溶液與六甲基二硅氧烷反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離，下層液為脫氟后的鹽酸，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物；將上層有機(jī)硅混合物和堿液混合再生，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇。然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷，經(jīng)分離后得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷、稀堿液及相應(yīng)的氟化鹽，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

本發(fā)明用于含氫氟酸酸性水溶液的脫氟劑為三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物，其中三甲基氯硅烷及六甲基二硅氧烷特別適合，因?yàn)槠渫ㄟ^和氟化氫反應(yīng)生成的三甲基氟硅烷溶于三甲基氯硅烷及六甲基二硅氧烷，很容易從鹽酸中除去。本發(fā)明在再生過程中不必將再生產(chǎn)物六甲基二硅氧烷再經(jīng)氯化后用于脫氟過程，使流程得到簡(jiǎn)化。

根據(jù)本發(fā)明的方法，脫氟劑的使用量至少要與除去的氟化氫的量相當(dāng)并且沒有上限，且適當(dāng)增加脫氟劑用量，可以增強(qiáng)脫氟過程的傳質(zhì)，提高脫氟效率。然而，當(dāng)脫氟劑用量過多時(shí)，脫氟裝置及再生裝置的利用效率會(huì)降低。因此，從脫氟效率及裝置利用效率角度來看，步驟(a)所述的三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物與含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質(zhì)量比優(yōu)選為10～50：1。

本發(fā)明中，含氟酸性水溶液與脫氟劑反應(yīng)除去氟化氫的反應(yīng)溫度在10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～100min，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10～60min。提高溫度可以降低反應(yīng)時(shí)間而達(dá)到同樣的脫氟效果。本發(fā)明中，可以根據(jù)含氟酸性水溶液的酸度及氟化氫的含量選擇適當(dāng)?shù)拿摲鷦┦褂昧俊⒎磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等操作條件，酸度高時(shí)可以在較低的溫度及較短的反應(yīng)時(shí)間下脫氟，如質(zhì)量百分濃度為15％的含氟鹽酸可以在30℃下和脫氟劑充分反應(yīng)20min后即可將鹽酸中氟離子降至10ppm以下，而質(zhì)量百分濃度為31％的含氟鹽酸可以在30℃下和脫氟劑充分反應(yīng)10min后即可將鹽酸中氟離子降至5ppm以下。

本發(fā)明中所使用的三烷基氯硅烷在酸性水溶液中溶解度小，且脫氟產(chǎn)物如三甲基氟硅烷在酸性水溶液中溶解度更小，并溶于脫氟劑，因此，脫氟反應(yīng)后反應(yīng)液分為兩層，下層為脫氟后的酸性水溶液，上層為含有三烷基氟硅烷及六烷基二硅氧烷等的硅烷混合物。這些液層可通過常用的液-液分離設(shè)備經(jīng)兩相分離使硅烷混合物和脫氟酸性水溶液分離。

在分離步驟回收的硅烷混合物中三烷基氟硅烷可以在堿性條件下水解及縮合，完成再生步驟。該過程先將三烷基氟硅烷轉(zhuǎn)化為三烷基硅醇，然后三烷基硅醇縮合產(chǎn)生六烷基二硅氧烷。再生出來的六烷基二硅氧烷與原本就在上層液中存在的六烷基二硅氧烷混合在一起。

再生步驟中，堿溶液的使用量至少要與三烷基氟硅烷水解理論用量相當(dāng)并且沒有上限，且適當(dāng)增加堿溶液用量，可以加快縮合過程。然而，當(dāng)堿溶液用量過多時(shí)，再生裝置利用效率會(huì)降低。因此，從再生效率及裝置利用效率角度來看，堿溶液中堿與含氫氟酸酸性水溶液中氟離子質(zhì)量比優(yōu)選為3～60:1，質(zhì)量比更優(yōu)選為5～20:1。

三烷基氟硅烷水解及縮合容易，當(dāng)再生溫度10～80℃、再生時(shí)間為10～100min即可達(dá)到理想的再生效果，提高再生溫度可以減少再生時(shí)間而達(dá)到同樣的再生效果。本發(fā)明中再生反應(yīng)溫度優(yōu)選為20～60℃、再生反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20～60min。

再生過程所用的堿溶液包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及其混合液。再生反應(yīng)結(jié)束靜置后得到六烷基二硅氧烷和含氟化鹽的稀堿液。再生得到的六甲基二硅氧烷可作為處理含氫氟酸酸性水溶液的脫氟劑返回至脫氟工序循環(huán)利用，稀堿液分離氟化鹽并補(bǔ)加固體堿或高濃度堿液后可用于再生工序，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，減少了三廢排放。

以上脫氟及再生過程的液-液反應(yīng)，任何常用的液-液接觸設(shè)備都可以用。例如，帶攪拌的罐式和柱式設(shè)備可以使用。本發(fā)明的方法既可以以間歇方式實(shí)施，也可以以連續(xù)方式實(shí)施。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物為脫氟劑，以水解縮合為再生工藝實(shí)現(xiàn)含氫氟酸酸性水溶液的有效脫氟及脫氟劑再生循環(huán)和再生過程堿液的循環(huán)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中再生過程的氯化工序，簡(jiǎn)化了流程，減少了三廢排放。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了以三烷基氯硅烷或三烷基氯硅烷和六烷基二硅氧烷的混合物為脫氟劑，以水解縮合為再生工藝實(shí)現(xiàn)含氫氟酸酸性水溶液的有效脫氟及脫氟劑再生循環(huán)和再生過程堿液的循環(huán)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中再生過程將六烷基二硅氧烷氯化為三烷基氯硅烷的工序，簡(jiǎn)化了流程；

2、脫氟效率高，脫氟后酸性水溶液中氟含量可以降至8.3ppm以下；

3、操作彈性大，適用范圍廣，可以根據(jù)含氟酸性水溶液的酸度及氟化氫的含量選擇適當(dāng)?shù)娜榛裙柰槭褂昧?、反?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等操作條件，特別適用于高氟鹽酸的脫氟；

4、綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益好，再生得到的六甲基二硅氧烷可返回至脫氟工序循環(huán)利用，稀堿液補(bǔ)加固體堿或高濃度堿液后可用于再生工序，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，減少了三廢排放。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為16.3％的鹽酸(含氟1980ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入40g三甲基氯硅烷，在20℃下攪拌反應(yīng)60min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟7.2ppm)，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度為10％的氫氧化鈉水溶液混合，在20℃下攪拌60min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鈉的稀堿液，過濾氟化鈉并補(bǔ)加固體氫氧化鈉或高濃度氫氧化鈉溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。

實(shí)施例2

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為31.8％的鹽酸(含f1640ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入10g三甲基氯硅烷和30g六甲基二硅氧烷，在40℃下攪拌反應(yīng)10min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟3.2ppm)。上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇、三甲基氯硅烷的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度20％的氫氧化鈉水溶液混合，在25℃下攪拌50min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鈉的稀堿液，過濾氟化鈉并補(bǔ)加固體氫氧化鈉或高濃度氫氧化鈉溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。

實(shí)施例3

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為31％的鹽酸(含氟1840ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入20g三甲基氯硅烷，在30℃下攪拌反應(yīng)30min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟3.8ppm)，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度為25％的氫氧化鉀水溶液混合，在30℃下攪拌40min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鉀的稀堿液，過濾氟化鉀并補(bǔ)加固體氫氧化鉀或高濃度氫氧化鉀溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。

實(shí)施例4

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為15％的鹽酸(含氟2180ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入2g三甲基氯硅烷和15g六甲基二硅氧烷，在30℃下攪拌反應(yīng)20min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟8.3ppm)，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度為10％的氫氧化鈣水溶液混合，在50℃下攪拌30min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鈣的稀堿液，過濾氟化鈣并補(bǔ)加固體氫氧化鈣或高濃度氫氧化鈣溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。

實(shí)施例5

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為15.4％的鹽酸(含氟2980ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入2g三甲基氯硅烷和13g六甲基二硅氧烷，在50℃下攪拌反應(yīng)10min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟7.2ppm)，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度為30％的氫氧化鈉水溶液混合，在50℃下攪拌30min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鈉的稀堿液，過濾氟化鈉并補(bǔ)加固體氫氧化鈉或高濃度氫氧化鈉溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。

實(shí)施例6

(1)將500g質(zhì)量百分濃度為17.3％的鹽酸(含氟2780ppm)加入到1l聚乙烯反應(yīng)器中，然后加入5g三甲基氯硅烷和65g六甲基二硅氧烷，在45℃下攪拌反應(yīng)15min。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為脫氟后的鹽酸(含氟4.8ppm)，上層為含三甲基氟硅烷和六甲基二硅氧烷及少量三甲基硅醇的有機(jī)硅混合物。

(3)將步驟(2)得到的有機(jī)硅混合物和50g質(zhì)量百分濃度為25％的氫氧化鈉水溶液混合，在60℃下攪拌20min，使三甲基氟硅烷水解生成三甲基硅醇，然后三甲基硅醇縮合得到含少量三甲基硅醇的六甲基二硅氧烷。

(4)再生反應(yīng)結(jié)束后，靜止分層，反應(yīng)液分為兩層，用分液漏斗分離。下層液為含氟化鈉的稀堿液，過濾氟化鈉并補(bǔ)加固體氫氧化鈉或高濃度氫氧化鈉溶液后可循環(huán)用于再生工序；上層為六甲基二硅氧烷，可返回至脫氟工序循環(huán)利用。