1.一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,包括下述步驟:
步驟一:分離回收氟化鈉
直接往含氟廢水中加入碳酸鈉鹽,使其中的氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出,過濾得氟化鈉濾餅和含碳酸鈉的溶液;或
先往含氟廢水中加入氨或銨,使含氟廢水轉(zhuǎn)型,過濾得含氟化銨的溶液和轉(zhuǎn)型渣,然后往所得含氟化銨的溶液中加入碳酸鈉鹽,使其中的氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出,銨則以氨氣形式揮發(fā),所得氨氣回收利用,反應(yīng)結(jié)束后過濾得氟化鈉濾餅和含碳酸鈉的溶液;或
先按含氟廢水中的氟沉淀析出理論量的1~3倍,加入含鈣沉淀劑、含鎂沉淀劑、含鈉沉淀劑、含銨或氨沉淀劑中的至少一種,使廢水中的氟沉淀富集,過濾得氟沉淀富集物濾餅,或澄清去除上清液得氟沉淀富集物的底泥;
加入含鈣沉淀劑得到的氟沉淀富集物按其中的鈣轉(zhuǎn)化成草酸鈣理論量的1~2倍加入草酸銨或/和草酸,加水調(diào)節(jié)固液比為1:1~6g/ml,控制溶液pH值為1.5~6.5,10~80℃攪拌或研磨攪拌轉(zhuǎn)型0.5~5h,過濾得含草酸鈣的濾餅及氟的富集液,所得含草酸鈣的濾餅用于分離回收草酸,所得氟富集液中加入碳酸鈉鹽,使其中的氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出,過濾得氟化鈉濾餅和含碳酸鈉的溶液;
加入含鎂沉淀劑得到的氟沉淀富集物按其中的鎂轉(zhuǎn)化成磷酸銨鎂理論量的1~1.5倍加入磷酸銨或磷酸和氨,加水調(diào)節(jié)固液比1:1~5g/ml,控制溶液pH值為8~10,15~65℃攪拌或研磨攪拌轉(zhuǎn)型1~5h,過濾得磷酸銨鎂濾餅和含氟化銨的濾液,或按其中的鎂轉(zhuǎn)化成碳酸鎂理論量的1~10倍加入碳酸銨或碳酸氫銨,加水調(diào)節(jié)固液比1:2~10g/ml,控制溶液pH值為8~11,5~65℃攪拌或研磨攪拌轉(zhuǎn)型1~5h,過濾得含氟化銨的濾液和含碳酸鎂的濾餅;所得磷酸銨鎂濾餅作產(chǎn)品銷售,所得含碳酸鎂的濾餅返回氟沉淀富集工序循環(huán)使用,所得含氟化銨的濾液加入碳酸鈉鹽,使其中的氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出,反應(yīng)產(chǎn)生的氨回收利用,反應(yīng)結(jié)束后過濾得氟化鈉濾餅和含碳酸鈉的溶液;
加入含鈉沉淀劑或含氨沉淀劑得到的氟沉淀富集物按固液比1:1~6g/ml與3.5~7.5mol/L的氨水混合,室溫攪拌0.5~5h,控制溶液終點pH值為8.5~10.5,使沉淀富集物中的氟進入溶液,過濾得含氟的溶液和轉(zhuǎn)型渣,然后往所得含氟的溶液中加入碳酸鈉鹽,使其中的氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出,銨則以氨氣形式揮發(fā)回收利用,反應(yīng)結(jié)束后過濾得氟化鈉濾餅和含碳酸鈉的溶液;
氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出過程控制體系溫度為5~105℃;
步驟二:氟化鈉精制
將步驟一得到的氟化鈉濾餅攪拌加入氟化銨溶液中精制,過濾得精制氟化鈉和精制后液,精制后液補加適量氟化銨后返回繼續(xù)用于氟化鈉濾餅的精制,精制氟化鈉干燥脫水后得高品質(zhì)的氟化鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:所述的含氟廢水是指F濃度為0.1~450g/L的含氟廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:所述的碳酸鈉鹽為碳酸鈉或/和碳酸氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:步驟一中,氟以氟化鈉形式結(jié)晶析出過程,是在攪拌的狀態(tài)下,將碳酸鈉鹽加入含氟溶液或含氟化銨的濾液中,待溶液或濾液中氣泡消失后,繼續(xù)加入碳酸鈉鹽使溶液中Na的濃度升至25~230g/L后,繼續(xù)攪拌1~3h,使溶液中殘留的氟化鈉進一步結(jié)晶析出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:步驟一中,氟化鈉結(jié)晶析出過程結(jié)束后,采用分級過濾將氟化鈉晶體與轉(zhuǎn)型渣分開,然后再分別過濾得氟化鈉濾餅和轉(zhuǎn)型渣;分級過濾采用水力分級技術(shù),利用氟化鈉晶體與轉(zhuǎn)型渣比重的差異,將氟化鈉晶體與轉(zhuǎn)型渣分開。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:步驟一中,先往含氟廢水中加入氨或銨,使含氟廢水轉(zhuǎn)型是指往含氟廢水中加入氨氣、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種,調(diào)溶液pH值至8.5~10.5,0~70℃,攪拌1.5~4.5h,使其中的含氟化合物轉(zhuǎn)化成氟化銨和轉(zhuǎn)型渣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:所述的沉淀劑選自氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、氨水、氨氣、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:含鈣或含鎂的沉淀劑按溶液中的氟形成MeF2沉淀理論量的1~3倍加入,0~100℃攪拌或研磨攪拌0.5~5h,使其中的氟在pH值為4~13的條件下沉淀析出,其中,Me為Ca或Mg;
含鈉沉淀劑或含銨或氨的沉淀劑按溶液中的絡(luò)氟酸形成絡(luò)氟酸鈉或絡(luò)氟酸銨沉淀理論量的1~3倍加入,-20~60℃攪拌1~10h,使其中的氟沉淀析出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:所述的精制是指所得氟化鈉濾餅按固液比S/L=1:1~10g/ml加入5~650g/L的NH4F溶液中,25~95℃攪拌洗滌0.5~2.5h,使其中夾帶的Na2CO3和NaHCO3轉(zhuǎn)化成氟化鈉,過濾得精制氟化鈉和精制后液,精制后液補加適量氟化銨后返回繼續(xù)用于氟化鈉濾餅的精制,精制氟化鈉干燥脫水后作產(chǎn)品出售,或用作氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料;制備的氟化鈉純度達99.25%以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的一種以含氟廢水為原料生產(chǎn)高品質(zhì)氟化鈉的方法,其特征在于:將步驟一得到的碳酸鈉溶液冷卻至-3~10℃,結(jié)晶1~5h,過濾得碳酸鈉晶體及其結(jié)晶母液,所得碳酸鈉晶體直接返回步驟一用作氟化鈉的沉淀劑,或干燥脫水后再返回步驟一用作氟化鈉的沉淀劑,碳酸鈉結(jié)晶母液脫鹽后中水回用,或
往步驟一得到的碳酸鈉溶液中通入CO2酸化至pH為8.5~4.5,0~50℃結(jié)晶0.5~6.5h,過濾得碳酸氫鈉晶體及其結(jié)晶母液,所得碳酸氫鈉晶體直接返回步驟一用作氟化鈉的沉淀劑,或熱處理后再返回步驟一用作氟化鈉的沉淀劑,碳酸氫鈉結(jié)晶母液脫鹽后中水回用;
所述的脫鹽是指采用電滲析-反滲透組合膜技術(shù)脫除碳酸鈉結(jié)晶母液及碳酸氫鈉結(jié)晶母液中的碳酸鈉鹽,并將電滲析產(chǎn)生的濃水與步驟一得到的碳酸鈉溶液合并后冷卻結(jié)晶回收其中的碳酸鈉鹽,電滲析產(chǎn)生的淡水再經(jīng)反滲透中水回用。