本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙季銨鹽及其用于合成MFI型分子篩和分子篩膜的方法。

背景技術(shù)：
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沸石分子篩膜作為一種新型無機膜材料，在近幾十年的研究中發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥研究、環(huán)境保護、冶金過程、化工過程和食品科學(xué)等各個學(xué)科領(lǐng)域。其中，MFI型分子篩膜以其均一的孔徑分布和良好的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更為突出的應(yīng)用前景。對于MFI型分子篩膜而言，b-軸取向的分子篩膜傳質(zhì)路徑最短，更有利于分子擴散，傳質(zhì)性能優(yōu)于其它取向或無取向的分子篩膜，在滲透和分離性上具有顯著優(yōu)勢。由于晶體生長速率最大的方向即是分子篩膜所表現(xiàn)出的晶體取向，因此，如能控制MFI型分子篩晶體在b-軸方向上生長速率較快，將為合成高度b-軸取向的MFI型分子篩膜有很大幫助。

眾所周知，模板劑憑借其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充、平衡骨架電荷等作用，成為控制合成分子篩的重要因素。傳統(tǒng)合成過程中通常采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為合成MFI型分子篩模板劑，但合成的分子篩晶體在b-軸方向上生長速率較慢。Tsapatsis課題組(Nature,2009,461:246-250)首先制備得到了三聚四丙基碘化銨(trimer-TPAI)，并以其為模板劑控制合成了Silicalite-1分子篩晶體。研究表明，trimer-TPAI可以加快Silicalite-1分子篩晶體沿b-軸方向的生長速率，使分子篩晶體沿a、b、c各軸方向尺寸(L)呈現(xiàn)L_c＞L_b＞L_a趨勢。

然而，TPA⁺三聚體雖然可以有效加快b-軸方向的生長速率，但合成過程復(fù)雜，制備原料較為昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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為解決MFI型分子篩的合成過程中，分子篩晶體沿a-軸、c-軸方向生長速率較快，沿b-軸方向生長十分緩慢；傳統(tǒng)路線中模板劑合成過程復(fù)雜，制備原料較為昂貴的技術(shù)問題；本發(fā)明提供一種原料成本低廉的雙季銨鹽模板劑，即TPA⁺二聚體(dimer-TPA)；同時，給出合成過程簡單的該雙季銨鹽模板劑的合成方法；此外，提供一種采用雙季銨鹽模板劑合成MFI型分子篩的方法，并進一步的提供一種采用雙季銨鹽模板劑合成MFI型分子篩膜的方法。

一種雙季銨鹽模板劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

每個季銨鹽N原子所連接的三個R是正丙基，X是鹵素Cl、Br、I的任意一種。

一種雙季銨鹽模板劑的合成方法，將1,6-鹵代烷和三正丙胺溶于有機溶劑中，充分混合置于容器中在70～150℃加熱回流，進行親核取代反應(yīng)，反應(yīng)12～72h后，進行冷卻，重結(jié)晶，干燥后得到雙季銨鹽；其中，所述有機溶劑為無水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丁酮中的一種或多種。

一種采用雙季銨鹽模板劑合成MFI型分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)先將堿源、雙季銨鹽模板劑與去離子水混合形成溶液，后在攪拌時將硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝膠，在15～50℃下老化2～24h，得到分子篩合成凝膠；其中，堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉或二者的混合物；硅源為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯、正硅酸乙酯(中的一種或多種；所述硅源、堿源、雙季銨鹽和去離子水的摩爾配比為

a S_iO₂:b OH^-:c雙季銨鹽:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；

(2)將分子篩合成凝膠轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在110～200℃下水熱晶化2～120h；反應(yīng)完成后將樣品取出冷卻，用蒸餾水洗滌，烘干，得到MFI型分子篩。

優(yōu)選的，硅源選用正硅酸乙酯。

一種采用雙季銨鹽模板劑合成MFI型分子篩膜的方法，包括以下步驟：

(1)先將堿源、雙季銨鹽模板劑與去離子水混合形成溶液，后在攪拌時將硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝膠，在15～50℃下老化2～24h，得到分子篩合成凝膠；其中，堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉或二者的混合物；硅源為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；所述硅源、堿源、雙季銨鹽和去離子水的摩爾配比為

a S_iO₂:b OH^-:c雙季銨鹽:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；

(2)將載體置入分子篩合成凝膠中，再轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在110～200℃下水熱晶化2～120h；反應(yīng)完成后將樣品取出冷卻，用蒸餾水洗滌，烘干，得到MFI型分子篩晶粒包覆的載體；

(3)按照步驟一配制分子篩合成凝膠，將包覆MFI分子篩晶粒的載體置入分子篩合成凝膠中，重復(fù)步驟二的操作，最后干燥后得到b-軸取向的MFI分子篩膜。優(yōu)選的，載體為以下物質(zhì)之一：不銹鋼、石英、石墨、氧化鋁、氧化硅、不銹鋼。

本發(fā)明的有益效果為：利用成本低廉的原料、簡單的合成過程制備出了雙季銨鹽模板劑，在制備MFI分子篩時可以加快MFI型分子篩晶體沿b-軸方向的生長速率，增大了晶體b-軸方向的尺寸，抑制了晶體沿a-軸方向的生長速率，通過控制分子篩合成凝膠中硅源量、堿量、模板劑量及晶化時間，可以合成不同尺寸不同形貌的b-軸取向MFI型分子篩；在覆有晶種的載體上成功合成了b-軸取向MFI型分子篩膜。

附圖說明：

圖1是實施例1合成的六丙基六亞甲基二溴化銨的核磁共振儀表征譜圖；

圖2是實施例3合成的MFI分子篩晶體的X射線衍射譜圖；

圖3是實施例3合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖4是實施例4合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖5是實施例5合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖6是實施例6合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖7是實施例7合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖8是實施例8合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖9是實施例9合成的MFI分子篩晶體的掃描電子顯微鏡照片；

圖10是實施例10的X射線衍射譜圖；

圖11是實施例10制備的晶種層的掃描電子顯微鏡照片；

圖12是實施例10制備的取向MFI型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式：

實施例1

六丙基六亞甲基二溴化銨(dimer-TPABr)模板劑的制備，制備方法如下：取1,6-二溴己烷為18g，三正丙胺35mL，溶于30mL無水乙醇或乙腈中，并置于圓底燒瓶中回流攪拌，回流溫度為75～85℃；反應(yīng)時間為40～50h。冷卻后溶于乙酸乙酯中重結(jié)晶，將重結(jié)晶所得的白色固體粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亞甲基二溴化銨(dimer-TPABr)模板劑，于干燥器中保存。

反應(yīng)方程式為：

產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)采用BRUKER AV400核磁共振儀表征，TMS作內(nèi)標(biāo)，單位ppm；其13C NMR譜如圖1所示，圖中各碳原子對應(yīng)的化學(xué)位移δ為：10.98(1C)、16.36(2C)、22.20(5C)、27.53(6C)、63.12(4C)、63.52(3C)，與理論上的化學(xué)位移基本相符，證明合成的樣品確為六丙基六亞甲基二溴化銨(dimer-TPABr)，純度>95％。

實施例2

六丙基六亞甲基二碘化銨(dimer-TPAI)模板劑的制備，方法如下：取1,6-二碘己烷20g，三正丙胺40mL，溶于30mL乙酸乙酯，置于圓底燒瓶中回流攪拌，反應(yīng)回流溫度為85～100℃，反應(yīng)時間為30～40h，冷卻后溶于乙酸乙酯中重結(jié)晶，將重結(jié)晶所得的白色固體粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亞甲基二碘化銨(dimer-TPAI)模板劑，于干燥器中保存。反應(yīng)方程式如下：

產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)采用BRUKER AV400核磁共振儀表征，TMS作內(nèi)標(biāo)，單位ppm；其13C NMR譜各碳原子對應(yīng)的化學(xué)位移δ為：11.0(3)，16.0(3)，22.2(1)，26.4(1)，59.3(1)，61.1(3)，與理論上的化學(xué)位移基本相符，證明合成的樣品確為六丙基六亞甲基二碘化銨(dimer-TPAI)，純度>95％。

實施例3

以雙季銨鹽為模板劑合成MFI型分子篩：

(1)按正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:7.5:9500的摩爾配比，將KOH、dimer-TPABr與去離子水混合形成溶液，后在劇烈攪拌下將正硅酸乙酯滴加到此溶液中，于25℃下老化5h得到MFI型分子篩合成凝膠。

(2)將得到的分子篩合成凝膠轉(zhuǎn)入密閉的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，175℃下水熱晶化24h后將樣品取出冷卻，用蒸餾水洗滌，烘干，回收分子篩樣品。分子篩晶體采用日本理學(xué)D/MAX-2200PC型X射線粉末衍射儀及KYKY-2800型掃描電子顯微鏡進行表征，其x-射線衍射譜圖和掃描電子顯微鏡(SEM)照片分別如圖2和圖3所示。結(jié)果表明，所合成樣品確為MFI型分子篩晶體，且晶體沿a、b、c各軸方向尺寸(L)L_c＞L_b＞L_a，證實雙季銨鹽模板劑可有效地加快MFI型分子篩晶體沿b-軸方向的生長速率。

實施例4

試劑類型和操作與實施例3相同，分子篩合成凝膠的摩爾配比變?yōu)檎杷嵋阴?KOH:dimer-TPABr:H₂O＝120:25:7.5:9500。所得MFI型分子篩的SEM照片如圖4所示。可以看出合成凝膠的硅源量對分子篩晶體形貌影響較為顯著。

實施例5

試劑類型和操作與實施例3相同，分子篩合成凝膠的摩爾配比變?yōu)檎杷嵋阴?KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:6.25:7.5:9500。所得MFI型分子篩的SEM照片如圖5所示。可以看出合成凝膠的堿量對分子篩晶體形貌影響較為顯著。

實施例6

試劑類型和操作與實施例3相同，分子篩合成凝膠的摩爾配比變?yōu)檎杷嵋阴?KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:15:9500。所得MFI型分子篩的SEM照片如圖6所示?？梢钥闯龊铣赡z中雙季銨鹽模板劑用量對分子篩晶體形貌影響較為顯著。

實施例7

試劑類型和操作與實施例3相同，分子篩合成凝膠的摩爾配比變?yōu)檎杷嵋阴?KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:1.875:9500。所得MFI型分子篩的SEM照片如圖7所示。

實施例8

操作與實施例3相同，水熱晶化時間變?yōu)?h，所得MFI型分子篩的SEM照片如圖8所示?？梢钥闯鼍Щ瘯r間對分子篩晶體形貌影響較為顯著。

實施例9

操作與實施例3相同，水熱晶化時間變?yōu)?20h，所得MFI型分子篩的SEM照片如圖9所示。

實施例10

以雙季銨鹽為模板劑合成b-軸取向MFI型分子篩膜：試劑操作與實施例3相同，在水熱晶化前將覆有晶種層的載體放入反應(yīng)釜中，使之與分子篩合成凝膠接觸。水熱晶化時間變?yōu)?h。晶種層x-射線衍射譜圖和SEM照片分別如圖10(a1)和圖11所示；所得b-軸取向MFI型分子篩膜x-射線衍射譜圖和SEM照片分別如圖10(a2)和圖12所示。證明得到的MFI型分子篩膜為b-軸取向。