本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水相氟化鈰微粒的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀土半導(dǎo)體材料具有較高的化學(xué)活性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光/紫外光降解有機(jī)污染物方面受到了廣泛的關(guān)注。一些含鈰元素的稀土化合物，特別是鈰氧化物，在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域備受矚目。目前所報(bào)道出的含鈰稀土化合物以CeO₂及以之為基礎(chǔ)的復(fù)合材料為主要一類(lèi)，其光催化降解污染物效率優(yōu)于商業(yè)化二氧化鈦（P25）。氟化鈰（CeF₃）作為另一類(lèi)含鈰化合物，目前多應(yīng)用于耐磨材料、傳感器、光學(xué)薄膜、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等，在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用略有報(bào)道。

Jun Wana等人采用微波水熱法成功制備了CeF₃/TiO₂納米片層膜，由于CeF₃具有的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，該納米片層膜既可以在紫外光波段具有光催化活性，也在可見(jiàn)光波段具有同等的光催化活性，并表現(xiàn)出優(yōu)異光催化降解亞甲基藍(lán)性能[Jun Wana,Lin Suna,Novel UV-vis-driven photocatalysts of CeF₃/TiO₂ nano-sheet film with upconversion properties for enhanced photocatalytic activity[J].Materials Letters,2016,169:189~192]。

G-F Huang團(tuán)隊(duì)采用低溫溶液燃燒法，通過(guò)調(diào)節(jié)氟化銨、氯化鈰的摩爾比可以得到純CeF₃納米顆粒，及其與Ce₂O₃或Ce₂O₃形成的混合物。合成的CeF₃顯示出優(yōu)異的光催化活性和紫外線照射下降解亞甲基藍(lán)的良好穩(wěn)定性。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，CeF₃獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)是其具有良好光催化活性的重要原因，可以作為一種潛在的光催化劑[Hui Miao,Gui-Fang Huang,A novel photocatalyst CeF₃:Facile fabrication and photocatalytic performance[J],RSC Advances,2015,5(115):95171~95177]。

G-F Huang團(tuán)隊(duì)又采用水熱合成路線以乙醇/水二元體系為溶劑，制備了一種新型光催化劑。CeO₂/CeF₃的六面體結(jié)構(gòu)具有出色的光催化效果，主要?dú)w因于該結(jié)構(gòu)中具有高反應(yīng)活性的面能夠較多的暴露，同時(shí)在異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)能夠有效分離。在紫外光下照射12min，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)87%的，優(yōu)于商業(yè)P25[Yao Xiang,Bai-Ran Cheng,Facile one-step in-situ synthesis of type-II CeO₂/CeF₃ composite with tunable morphology and photocatalytic activity[J].Ceramics International,2016,42(14):16374~16381]。

現(xiàn)有的氟化鈰材料仍主要用做耐磨添加劑和半導(dǎo)體材料，制備方法復(fù)雜，部分材料自身親水性差，在水相中使用時(shí)往往需要進(jìn)行表面改性來(lái)增強(qiáng)其在水溶液中的分散性。目前文獻(xiàn)報(bào)道中，氟化鈰作為一種新型催化劑常與CeO₂、TiO₂復(fù)合，形成CeF₃/CeO₂、CeF₃/TiO₂復(fù)合材料，可有效提高紫外光照射下的光催化降解有機(jī)污染物效率，純氟化鈰在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域降解有機(jī)污染物的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)出一種工藝簡(jiǎn)單、親水性好、高效的可見(jiàn)光催化氟化鈰材料在降解有機(jī)污染物方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種水相氟化鈰微粒的制備方法，采用硝酸鈰銨或硝酸鈰為鈰源，以六氟鈦酸銨或氟化銨為氟源，以較簡(jiǎn)單、條件溫和的制備工藝制備出了分散性良好的水相氟化鈰微粒，其在可見(jiàn)光下有良好的光催化性能，拓寬了氟化鈰的應(yīng)用領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種水相氟化鈰微粒的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將鈰鹽和含氟銨鹽按照摩爾比為1：（5~10）的比例溶于50ml蒸餾水中，室溫?cái)嚢?0~20min，得到透明混合溶液；

步驟二：攪拌條件下，向步驟一的透明混合溶液中緩慢、逐滴加入堿性溶液，至形成白色溶膠停止滴加；

步驟三：將步驟二的白色溶膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min后，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；

步驟四：將步驟三的微粉色沉淀物用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，60℃條件下干燥即得到氟化鈰微粒；

步驟五：將步驟四制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

進(jìn)一步地，所述鈰鹽為硝酸鈰銨，所述含氟銨鹽為六氟鈦酸銨或氟化銨中的一種。

進(jìn)一步地，所述鈰鹽為硝酸鈰，所述含氟銨鹽為六氟鈦酸銨。

進(jìn)一步地，所述堿性溶液為氯化銨溶液或氨水中的一種。

進(jìn)一步地，所述堿性溶液的濃度為0.1mol/L。

本發(fā)明還提供了利用上述制備方法制備的水相氟化鈰微粒在可見(jiàn)光條件下降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1.硝酸鈰銨中6個(gè)NO₃^-離子與Ce⁴⁺配位，六氟鈦酸銨中6個(gè)F^-離子與Ti⁴⁺配位，均形成六角雙錐結(jié)構(gòu)，與氟化鈰的六方晶體結(jié)構(gòu)相似。本發(fā)明制備方法中選用的反應(yīng)物質(zhì)為鈰鹽和含氟銨鹽，并在制備方法中限定了其中之一的空間結(jié)構(gòu)為六角雙錐結(jié)構(gòu)，這樣有利于在溫和條件下促進(jìn)氟化鈰晶核的快速生成和晶體的生長(zhǎng)，然后通過(guò)水熱反應(yīng)促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的完善，通過(guò)均相共沉淀法和水熱法控制晶格缺陷的生成，另外共沉淀反應(yīng)中晶體生長(zhǎng)不完全導(dǎo)致了更多的晶格缺陷成為活性位點(diǎn)，有利于氟化鈰光催化劑和底物分子電子傳遞，提高了氟化鈰的光催化反應(yīng)活性；

2.本發(fā)明采用的鈰鹽和含氟銨鹽在室溫下混合，條件溫和，整體制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，易于工藝放大，并研究了氟化鈰在可見(jiàn)光條件下降解有機(jī)污染物的應(yīng)用，拓寬了氟化鈰的應(yīng)用領(lǐng)域；

3.本發(fā)明制備的氟化鈰微粒溶于水時(shí)，不需要添加表面活性劑進(jìn)行表面修飾，在水中的分散性良好，使其作為光催化材料降解有機(jī)污染物時(shí)性質(zhì)穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的氟化鈰微粒的XRD圖譜。

圖2是本發(fā)明制備的氟化鈰微粒在水、石蠟油、二氯甲烷和丙酮中的分散性對(duì)比圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例7中亞甲基蘭的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例7中亞甲基蘭在可見(jiàn)光條件下自降解效率曲線。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例7中P25在可見(jiàn)光條件下降解亞甲基蘭的降解效率曲線。

圖6是本發(fā)明制備的氟化鈰微粒在可見(jiàn)光條件下降解亞甲基藍(lán)的降解效率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步陳述，但并非是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，實(shí)施例中所涉及的工藝方法，如無(wú)特別說(shuō)明則為常規(guī)方法或步驟，所用藥品試劑除特別說(shuō)明外，均為市售。

本發(fā)明中的室溫為20~25℃，如無(wú)特別說(shuō)明，以下實(shí)施例中所用試劑均可從市場(chǎng)購(gòu)得，其中硝酸鈰銨的分子式為Ce(NH₄)₂(NO₃)₆，六氟鈦酸銨的分子式為（NH₄）₂TiF₆，硝酸鈰的分子式為Ce(NO₃)₃·6H₂O，氟化銨的分子式為NH₄F。

在化學(xué)領(lǐng)域中，水相一般指水或者與水相溶的物質(zhì)組成的相；有機(jī)相則一般指與水不互溶的有機(jī)物組成的相，例如氯仿、丙酮等等。

實(shí)施例1

按照鈰鹽和含氟銨鹽的摩爾比為1：10，取0.27g硝酸鈰銨、1.0g六氟鈦酸銨溶于50mL蒸餾水，室溫下攪拌10~20min，得到含有鈰離子、氟離子的透明溶液；攪拌并緩慢、逐滴向透明溶液中加入0.1moL/L的氯化銨溶液，至形成白色溶膠停止滴加；取上述30mL白色溶膠轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌上述微粉色沉淀物，60℃干燥即可得氟化鈰微粒樣品；將上述制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

如圖1所示，本實(shí)施例制備的氟化鈰微粒樣品經(jīng)XRD衍射圖譜，圖中2θ位于24.525°、25.021°、27.956°、44.112°、45.291°、51.091°、52.980°、56.954°、57.875°、65.000°、68.924°、69.883°、71.293°、75.375°的衍射峰分別歸屬為CeF₃，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)JCPDS 72-1436一致，證明該樣品是CeF₃。

實(shí)施例2

按照鈰鹽和含氟銨鹽的摩爾比為1：5，取0.27g硝酸鈰銨、0.5g六氟鈦酸銨溶于50mL蒸餾水，室溫下攪拌10~20min，得到含有鈰離子、氟離子的透明溶液；攪拌并緩慢、逐滴向透明溶液中加入0.1moL/L的氨水，至形成白色溶膠停止滴加；取上述30mL白色溶膠轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌上述微粉色沉淀物，60℃干燥即可得氟化鈰微粒樣品；將上述制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

本實(shí)施例制備的氟化鈰微粒樣品經(jīng)XRD衍射圖譜證明是CeF₃。

實(shí)施例3

按照鈰鹽和含氟銨鹽的摩爾比為1：7，取0.43g硝酸鈰、1.39g六氟鈦酸銨溶于50mL蒸餾水，室溫下攪拌10~20min，得到含有鈰離子、氟離子的透明溶液；攪拌并緩慢、逐滴向透明溶液中加入0.1moL/L的氯化銨溶液，至形成白色溶膠停止滴加；取上述30mL白色溶膠轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌上述微粉色沉淀物，60℃干燥即可得氟化鈰微粒樣品；將上述制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

本實(shí)施例制備的氟化鈰微粒樣品經(jīng)XRD衍射圖譜證明是CeF₃。

實(shí)施例4

按照鈰鹽和含氟銨鹽的摩爾比為1：8，取0.27g硝酸鈰銨、0.146g氟化銨溶于50mL蒸餾水，室溫下攪拌10~20min，得到含有鈰離子、氟離子的透明溶液；攪拌并緩慢、逐滴向透明溶液中加入0.1moL/L的氯化銨溶液，至形成白色溶膠停止滴加；取上述30mL白色溶膠轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌上述微粉色沉淀物，60℃干燥即可得氟化鈰微粒樣品；將上述制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

本實(shí)施例制備的氟化鈰微粒樣品經(jīng)XRD衍射圖譜證明是CeF₃。

實(shí)施例5

按照鈰鹽和含氟銨鹽的摩爾比為1：9，取0.27g硝酸鈰銨、0.164g氟化銨溶于50mL蒸餾水，室溫下攪拌10~20min，得到含有鈰離子、氟離子的透明溶液；攪拌并緩慢、逐滴向透明溶液中加入0.1moL/L的氨水溶液，至形成白色溶膠停止滴加；取上述30mL白色溶膠轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)300min，冷卻至常溫，離心得到微粉色沉淀物；用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌上述微粉色沉淀物，60℃干燥即可得氟化鈰微粒樣品；將上述制得的氟化鈰微粒分散在水中，即得到水相氟化鈰微粒。

本實(shí)施例制備的氟化鈰微粒樣品經(jīng)XRD衍射圖譜證明是CeF₃。

實(shí)施例6

如圖2所示，取實(shí)施例1中制得的氟化鈰微粒樣品10mg溶于水、液體石蠟、二氯甲烷和丙酮中，所述液體石蠟、二氯甲烷和丙酮為市場(chǎng)購(gòu)得的分析純?cè)噭?/p>

圖2中顯示氟化鈰微粒在上述四種溶劑中的分散穩(wěn)定性高低順序?yàn)椋核疽后w石蠟＞二氯甲烷＞丙酮，氟化鈰微粒在水和液體石蠟中能均勻分散且穩(wěn)定性較好，可保持72h以上；而氟化鈰微粒在二氯甲烷和丙酮中靜置三分鐘后基本沉淀于底部，可見(jiàn)其分散穩(wěn)定性較差，同時(shí)也表明氟化鈰微粒表面基團(tuán)極性較大，在極性較大的溶劑中分散性良好。

實(shí)施例7

如圖3所示的亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，圖中顯示隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度的增大，吸光度呈線性增加，線性相關(guān)系數(shù)為0.9963。

為了考察氟化鈰的可見(jiàn)光催化性能，首先對(duì)亞甲基藍(lán)本身在可見(jiàn)光下的自降解能力進(jìn)行測(cè)試，如圖4所示。圖4中反應(yīng)3h后亞甲基藍(lán)的降解率僅達(dá)到0.09，表明亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，不容易自降解。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化材料已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但其光催化所利用的光源主要是紫外光，為了考察其對(duì)可見(jiàn)光的利用，以碘鎢燈為光源，用濾光片濾去420nm下的紫外光，對(duì)其光催化進(jìn)行測(cè)試，如圖5所示。圖5中光照3h后亞甲基藍(lán)的降解率為16％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紫外光光源下的催化降解效率。

取實(shí)施例1中制得的氟化鈰微粒10mg，分散在濃度為20mg/L的50ml亞甲基藍(lán)溶液中，氟化鈰微粒在亞甲基藍(lán)溶液中的分散性良好。使用50w碘鎢燈，距離液面高度20cm，使用420nm濾光片濾除紫外光，可見(jiàn)光照射3h后，其光降解效率可以達(dá)到97％，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)闇\紅色，亞甲基藍(lán)溶液基本達(dá)到降解完全，如圖6所示，表明本發(fā)明制備出的氟化鈰微粒在可見(jiàn)光照射下具有良好的光催化性能，可用于降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物。

由圖5和圖6對(duì)比可見(jiàn)，在可見(jiàn)光照射下，本發(fā)明制備出的氟化鈰微粒相比商業(yè)P25來(lái)說(shuō)，具有良好的光催化性能。在光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)際應(yīng)用中，若把本發(fā)明制備的氟化鈰微粒和商業(yè)P25結(jié)合，則在可見(jiàn)光和紫外光下都能對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，降解速率也會(huì)大大提升，應(yīng)用前景良好。

以上所述之實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，僅僅用以解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明實(shí)施范圍，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，當(dāng)然可根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的技術(shù)內(nèi)容，通過(guò)置換或改變的方式輕易做出其它的實(shí)施方式，故凡在本發(fā)明的原理及工藝條件所做的變化和改進(jìn)等，均應(yīng)包括于本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍內(nèi)。