本發(fā)明涉及一種石灰消化反應(yīng)副產(chǎn)物的處理方法，尤其是一種利用石灰消化副產(chǎn)物生產(chǎn)氯化鈣的方法。
背景技術(shù)：
：石灰是用主要成分為碳酸鈣的天然巖石經(jīng)過高溫煅燒而制得，其主要成分為CaO，其應(yīng)用廣泛，如建筑、環(huán)保、水處理及化工行業(yè)。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，石灰的使用都是先經(jīng)過消化后使用的，如在煙氣脫硫、飼料級(jí)磷酸鈣鹽的生產(chǎn)過程中都以灰乳的形式使用。由于燒制石灰的原料成分，煅燒工藝條件控制等因素，使得燒制的石灰質(zhì)量各有差異，在消化過程中或多或少的產(chǎn)生消化殘留固體渣，即為消化灰渣。目前行業(yè)內(nèi)對(duì)消化灰渣的處理方法如下：大多數(shù)企業(yè)將消化灰渣經(jīng)過振動(dòng)初步脫水后堆存在固定的廢渣堆場(chǎng)，其高堿性給周邊環(huán)境帶來隱患，也需要投入大量的財(cái)力、物力進(jìn)行堆場(chǎng)的建設(shè)和維護(hù)，同時(shí)堆場(chǎng)占地面積大。少部分有條件的企業(yè)，直接將堿性消化灰渣濕磨成漿液后用于中和處理酸性廢液，但受區(qū)域產(chǎn)業(yè)配套限制，使用量不大，難以回收大量消化灰渣(如某公司35萬(wàn)噸/年的飼料級(jí)磷酸氫鈣系統(tǒng)需要配套近9萬(wàn)噸/年的石灰消化系統(tǒng)，石灰質(zhì)量指標(biāo)為有效CaO＝84％，以該企業(yè)當(dāng)前80％的化灰率計(jì)算，年產(chǎn)消化灰渣中含有效CaO約1.5萬(wàn)噸/年，折合濕基消化灰渣量為約3萬(wàn)噸/年需要處理)。并且該方法本質(zhì)上還是將消化灰渣漿液作為廢液排放，沒有對(duì)消化灰渣進(jìn)行有價(jià)值的回收利用。某些生產(chǎn)磷酸鈣鹽的企業(yè)，如飼料級(jí)磷酸氫鈣廠家，將消化灰渣直接濕磨制漿用于與磷酸的一次中和除雜，具有一定的效果，但是由于消化灰渣中雜質(zhì)太多，容易出現(xiàn)一段中和料漿澄清度差或者出現(xiàn)一段壓濾困難的問題。所以行業(yè)內(nèi)急需另尋化消灰渣的綜合利用方案。據(jù)Dow化學(xué)公司統(tǒng)計(jì)(1999)，工業(yè)級(jí)氯化鈣21％和27％分別用于道路融化冰雪和防治固體塵埃，加起來達(dá)48％，是工業(yè)級(jí)氯化鈣的主要用途，目前我國(guó)的高速公路通車總里程約10萬(wàn)公里，居世界第二位。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及有關(guān)法規(guī)的出臺(tái)，工業(yè)級(jí)氯化鈣在公路化學(xué)應(yīng)用這一方面的需求將會(huì)大幅增加。北京市場(chǎng)去年化雪用氯化鈣10000多噸。工業(yè)級(jí)氯化鈣在國(guó)內(nèi)用于道路，停車場(chǎng)等消除冰雪約占銷售量的10％，其次用于煤礦及夏季道路除塵，近年也用于石油開采、固定注井及注水使用。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，工業(yè)級(jí)氯化鈣的使用范圍也有新的發(fā)展，最近歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在飛機(jī)場(chǎng)大霧天氣下開始用氯化鈣空中噴灑，使其飛機(jī)場(chǎng)能全天候運(yùn)行以及發(fā)展工業(yè)級(jí)氯化鈣作為除墨劑，因此飛機(jī)場(chǎng)和印刷廠將成為潛在用戶。冶金行業(yè)中用作鋅礦等有色金屬的提純，冶煉金屬鋰及對(duì)貧鐵礦進(jìn)行團(tuán)球煉鐵等。用無(wú)水氯化鈣作為太陽(yáng)能利用的儲(chǔ)熱材料。此外，工業(yè)級(jí)氯化鈣還用于污水處理、在水采煤運(yùn)輸中用作防結(jié)劑以及用于染料行業(yè)。上述資料說明，工業(yè)級(jí)氯化鈣具有很大的市場(chǎng)容量和市場(chǎng)潛力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決當(dāng)前消化灰渣難回收，回收量小的問題，本發(fā)明提供了一種利用消化灰渣生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：利用消化灰渣生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣的方法，包括以下步驟：A、將消化灰渣進(jìn)行濕磨，得到灰渣漿液；B、向灰渣漿液中加入鹽酸進(jìn)行中和反應(yīng)，得到中和料漿；C、向中和料漿中加入活性炭進(jìn)行脫色處理，得到脫色料漿；D、對(duì)脫色料漿固液分離，得到濾渣和濾液；E、向?yàn)V液中加入石灰乳調(diào)節(jié)濾液pH至7.5～11，得到氯化鈣溶液；F、將氯化鈣溶液靜置分層，取上層清液經(jīng)造粒工序得到工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。主要成分為CaCO3的鈣礦石是燒制石灰的主要原料，其中還含有少量的Mg、Si等雜質(zhì)，在石灰窯中，經(jīng)過約900～1100℃的高溫煅燒制得，主要煅燒反應(yīng)方程式如下：相同的石灰石原料，根據(jù)生產(chǎn)過程中使用的窯內(nèi)溫度不同，可分成輕燒石灰、中燒石灰和硬燒石灰。柔和煅燒中形成的細(xì)晶，細(xì)孔石灰為軟燒石灰，高溫下產(chǎn)生的石灰為硬燒石灰或燒結(jié)石灰。軟燒石灰的決定性標(biāo)記是其表面能高，這也是反應(yīng)性比硬燒石灰強(qiáng)得多的原因。一塊軟燒石灰可在幾秒鐘之內(nèi)用水消化，而硬燒石灰通常需要幾小時(shí)。如900℃煅燒的石灰溶于水時(shí)比1200℃生產(chǎn)的硬燒石灰快50倍，對(duì)于一定的消化設(shè)備其消化時(shí)間一定，因此部分硬燒石灰未能全部消化而以化灰渣的形式被棄用，另外部分中心內(nèi)核未燒透仍然是CaCO3，在消化時(shí)也進(jìn)入以化灰渣的形式排出。從上述分析可看出，石灰消化系統(tǒng)產(chǎn)生的消化灰渣主要成分為未及時(shí)消化完的過燒石灰，未燒透的CaCO3內(nèi)核，少量的煤渣以及附著的灰乳。因而消化灰渣含大量未利用的CaO資源，如對(duì)某石灰消化系統(tǒng)連續(xù)取化灰渣樣品(烘干)分析結(jié)果如下表：編號(hào)12345678910平均有效CaO％45.548.943.734.837.343.045.945.940.639.042.5總CaO％57.256.657.055.057.456.456.955.656.054.956.3同時(shí)消化灰渣中還含有未燃燒完全的煤炭，含硅物質(zhì)等多種雜質(zhì)成分，難以利用。為了回收消化灰渣中的CaO資源，發(fā)明人設(shè)計(jì)了本發(fā)明的方法將消化灰渣用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣。本發(fā)明中，步驟C加入活性炭的目的主要是脫除工業(yè)廢鹽酸帶入的三價(jià)鐵雜質(zhì)及帶色有機(jī)物；步驟D固液分離主要是為去除由消化灰渣帶入的不溶于鹽酸的殘?jiān)?，主要是煤炭顆粒，含硅物質(zhì)；E步中調(diào)節(jié)pH以便得到pH指標(biāo)合格的工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品，因?yàn)闉榱藵M足活性炭脫色操作，在初次鹽酸與灰渣漿液中和時(shí)pH只調(diào)節(jié)到3～4；F步驟靜置分層的目的是去除以細(xì)小顆粒較穩(wěn)定存在于液相中的氫氧化鎂雜質(zhì)。本發(fā)明步驟F所述的造粒工序指的是由氯化鈣溶液制得固體氯化鈣產(chǎn)品的常規(guī)造粒方法，通常包括濃縮、蒸發(fā)、制片(或造粒)步驟，從而得到片狀或粒狀氯化鈣產(chǎn)品，該造粒工序可通過造粒集成設(shè)備處理系統(tǒng)完成。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中所述的鹽酸為工業(yè)廢鹽酸。本發(fā)明所述的工業(yè)廢鹽酸指的是冶金、鋼鐵、印染漂洗等行業(yè)使用后含有部分雜質(zhì)不能在本行業(yè)循環(huán)利用的副產(chǎn)鹽酸。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟A中灰渣漿液的料漿比重為1.65～1.85:1，以保證灰渣料漿有較好流動(dòng)性的同時(shí)盡量減少帶入系統(tǒng)的水分。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中中和料漿的pH為3～4，以保證灰渣漿液被充分反應(yīng)，而鹽酸加入量不至于過分過量，從而減少后續(xù)工序石灰乳的添加量，降低成本，同時(shí)保證活性炭在較優(yōu)的pH條件下達(dá)到好的脫色效果。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟C中活性炭的用量為中和料漿中液相質(zhì)量的0.5％～1％，具體用量根據(jù)工業(yè)廢鹽酸帶入雜質(zhì)量不同而有所浮動(dòng)。更佳的，步驟C脫色處理在60～70℃的溫度條件下進(jìn)行。更佳的，步驟C脫色處理的處理時(shí)間為40～60min。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟E中向?yàn)V液中加入石灰乳調(diào)節(jié)濾液pH至9.0～10.5。產(chǎn)品pH＝7.5～11是工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，由于后續(xù)分層和造粒工序中氯化鈣的pH可能產(chǎn)生小幅波動(dòng)，因此可將濾液pH值控制在本方案的范圍內(nèi)。本發(fā)明的有益效果是：1)提供了一種消化灰渣的回收利用方法，解決了大量消化灰渣難處理的問題。2)提供了一種工業(yè)級(jí)氯化鈣的生產(chǎn)方法，該方法以消化灰渣為生產(chǎn)原料，將石灰消化工藝與氯化鈣生產(chǎn)工藝有機(jī)結(jié)合，大大降低氯化鈣生產(chǎn)成本。3)生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，利于在產(chǎn)業(yè)上推廣。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例一：按照以下方法用消化灰渣生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣，制得氯化鈣產(chǎn)品A：(1)取500kg消化灰渣，加入294kg水進(jìn)行濕磨制漿，得到灰渣漿液。(2)向灰渣漿液中加入質(zhì)量濃度為30％的工業(yè)廢鹽酸，控制鹽酸加入量使反應(yīng)終點(diǎn)料漿pH＝3.5，得到中和料漿。(3)向中和料漿中加入10g活性炭進(jìn)行脫色處理，脫色溫度為60℃，脫色時(shí)間為50min，然后將料漿進(jìn)行固液分離，得到濾液。(4)濾液靜置40min后，收集上層清液備用。(5)取適量的精制灰乳調(diào)節(jié)上層清液pH＝7.8，然后送濃縮，蒸發(fā)制片(造粒)裝置，制得了符合工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的二水Ⅱ型氯化鈣產(chǎn)品A共計(jì)742.9kg，氯化鈣產(chǎn)品A與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比指標(biāo)見表1。實(shí)施例二：按照以下方法用消化灰渣生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣，制得氯化鈣產(chǎn)品B：(1)取500kg消化灰渣，加入303kg水進(jìn)行濕磨制漿，得到灰渣漿液。(2)向灰渣漿液中加入質(zhì)量濃度為30％的工業(yè)廢鹽酸，控制鹽酸加入量使反應(yīng)終點(diǎn)料漿pH＝3.0，得到中和料漿。(3)向中和料漿中加入18g活性炭進(jìn)行脫色處理，脫色溫度為70℃，脫色時(shí)間為40min，然后將料漿進(jìn)行固液分離，得到濾液。(4)濾液靜置40min后，收集上層清液備用。(5)取適量的精制灰乳調(diào)節(jié)上層清液pH＝10.7，然后送濃縮，蒸發(fā)制片(造粒)裝置，制得了符合工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的二水Ⅱ型氯化鈣產(chǎn)品B共計(jì)726.3kg，氯化鈣產(chǎn)品B與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比指標(biāo)見表1。實(shí)施例三：按照以下方法用消化灰渣生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣，制得氯化鈣產(chǎn)品C：(1)取500kg消化灰渣，加入270kg水進(jìn)行濕磨制漿，得到灰渣漿液。(2)向灰渣漿液中加入質(zhì)量濃度為30％的工業(yè)廢鹽酸，控制鹽酸加入量使反應(yīng)終點(diǎn)料漿pH＝4.0，得到中和料漿。(3)向中和料漿中加入12g活性炭進(jìn)行脫色處理，脫色溫度為65℃，脫色時(shí)間為60min，然后將料漿進(jìn)行固液分離，得到濾液。(4)濾液靜置40min后，收集上層清液備用。(5)取適量的精制灰乳調(diào)節(jié)上層清液pH＝9.5，然后送濃縮，蒸發(fā)制片(造粒)裝置，制得了符合工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的二水Ⅱ型氯化鈣產(chǎn)品C共計(jì)745.7kg，氯化鈣產(chǎn)品C與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比指標(biāo)見表1。表1：氯化鈣產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果表當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3